CN101486479B - 一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用合成γ-Al2O3的方法包括先将铝盐和去离子水配成0.5～1.5mol/L的溶液；在搅拌下向铝盐溶液中滴加沉淀剂溶液，至铝盐溶液的pH值为7～9；再在室温下搅拌0.5～2h，将沉淀过滤，在80～120℃下恒温干燥6～12小时后研磨；研磨得到的粉末在450～700℃煅烧2～6小时。本发明的催化剂制备简单，耗时少；催化剂纯度高，孔径分布窄且均匀，有利于反应物料的传输以及反应产物的选择；本催化剂具有良好的乙醇脱水制乙烯的活性和选择性。

Description

一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种简单、快速合成γ-Al2O3的方法，以及该γ-Al2O3催化乙醇脱水制乙烯的应用。
背景技术
乙烯是石油化工产业最重要的基础原料，也是世界上产量最大的化学品，乙烯工业的发展水平代表了一个国家石油化学工业的总体发展水平。在工业上它主要用于合成聚乙烯、乙苯、环氧乙烷、二氯乙烷、齐聚物等。此外，乙烯在医药以及农业方面也具有重要的应用。利用可再生生物质资源生产乙醇，再进一步脱水成乙烯，即开发生物乙烯工艺，已成为石油替代战略的重要内容和当前研究的热点。高效的乙醇脱水催化剂是生物乙烯产业化的核心技术。
氧化铝在工业催化剂、催化剂载体、吸附剂、陶瓷以及光学材料等许多领域都获得了广泛的应用，特别由于氧化铝具有良好的稳定性和较大的比表面积，常常被用于重要的工业催化反应中，工业上乙醇脱水采用的催化剂主要是γ-Al2O3及其改性的催化剂，其最大的优点是稳定性好，再生性能良好，制得的乙烯纯度高。但因制备方法的差异，工业上使用的氧化铝载体往往孔分布范围较宽，这对反应物料的传输以及反应产物的选择都有不利的影响。
氧化铝的制备方法主要分为以下几种：第一种是酸法，即铝盐和碱的中和反应，采用的原料有三氯化铝、氨水等，专利ZL94107295.9公开的一种加氢催化剂载体的制备方法，其以含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液进行中和反应后制备活性氧化铝；专利CN03101176.4公开的以氯化铝，氨水和扩孔剂草酸铵或柠檬酸铵等为原料，加热浓缩以生成氢氧化铝沉淀，干燥和加热此沉淀物以分解去除其中的NH4Cl，所得固体粉末在400～800℃下焙烧3～6小时转化为γ-Al2O3，其省去了过滤、洗涤的过程，但是所用原料中引入了氯离子，使得产品纯度不高，且对乙醇脱水的反应也会有不利影响。
第二种是碱法，即铝酸盐和酸的中和反应，所用的铝酸盐主要是偏铝酸钠和偏铝酸钾，所用的酸有硝酸、硫酸、盐酸和二氧化碳等，CN98110593.9公开的一种以偏铝酸盐-二氧化碳为原料制备活性氧化铝的方法，即为碱法，但是其PH值控制低于9.5时会生成丝钠铝石(NaAl(OH)2CO3)，不溶于水难以去除，虽然CN02120772.0公开的方法中可以将PH值控制在低于9.5，但是其需要控制成胶温度以及停留时间才能确保不产生丝钠铝石，且装置复杂。
另外还有一些专利(US4,562,059，US5,210,061，CN96105627.4)有报道PH摆动法，将酸法和碱法复合，使用两种溶液交替加入反应釜中，使其PH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化的情况下成胶，这两种溶液可以是铝盐溶液与碱溶液，或酸溶液与碱金属铝酸盐溶液。该法程序复杂，步骤繁琐，且适用于制备重油组分油品的加氢处理催化剂载体。
第三种是铝盐和铝酸盐的复分解中和反应，所用的铝酸盐主要有硫酸铝、硝酸铝和氯化铝，CN98801104.2公开的催化剂载体用的假勃姆石粉末及其制备方法所用的方法即为该类型。
总结以前所提出的方法，大多制备步骤多，周期长，工艺或装置复杂，制备过程要求高，且若处理不当会引入Na+、K+和SO4 2-、Cl-等，使得催化剂纯度不高，从而影响其催化乙醇脱水的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性，制作简单、快速，成本低廉的满足生物乙醇脱水制乙烯的γ-Al2O3催化剂的制作工艺。
本发明的另一目的是提供一种上述γ-Al2O3催化剂催化乙醇脱水制乙烯的工艺。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种简单合成γ-Al2O3的方法，包括如下步骤：
1)以铝盐和去离子水配成0.5～1.5mol/L的溶液；其中铝盐为硝酸铝、醇铝或碳酸铝铵；
2)在不断搅拌下，向上述铝盐溶液中滴加沉淀剂溶液，至铝盐溶液的最终pH值控制在7～9；其中沉淀剂为氨水或尿素，沉淀剂溶液(水溶液)的浓度为2～7mol/L，优选为5～7mol/L，
3)再在室温下搅拌0.5～2h，将得到的沉淀过滤(最好是真空抽滤)，在80～120℃下恒温干燥6～12小时后研磨；
4)研磨得到的粉末在450～700℃煅烧2～6小时，得到γ-Al2O3。
本发明中所述的室温不仅仅单指25℃，还包括接近室温的范围，如20～30℃。
煅烧后得到的γ-Al2O3可直接使用，也可以根据需要，进一步研磨至额定粒度。本方法得到的γ-Al2O3可直接应用于催化乙醇脱水制乙烯中。
在上述合成γ-Al2O3的方法中，未引入其他离子如：Na+、K+或SO4 2-、Cl-等，样品较纯；沉淀在室温下搅拌较短时间即可，不需要老化和控制温度等步骤，节省了时间；所制得的γ-Al2O3比表面积可达到198.2m2/g，孔径分布均匀且孔分布较窄(2～9nm)。
一种以上述方法得到的γ-Al2O3催化乙醇脱水制乙烯的方法，以乙醇溶液为原料，将γ-Al2O3催化剂装入固定床反应器(优选使用管式固定床反应器)的恒温段，在N2保护下将催化剂床层升温到250～450℃，进料质量空速为0.3～10h-1，将原料加入反应器，汽化后通过催化剂床层进行脱水制乙烯的反应。采用GC-Agilent 6890N色谱进行定性定量分析，FID检测器和HP-PLOT/Al2O3毛细管柱分析气样，用FID检测器和FFAP毛细管柱分析液样。根据反应产物组分的含量，计算乙醇转化率和乙烯选择性。
在乙醇脱水制乙烯的方法中，原料乙醇溶液的浓度为15wt％～100wt％，优选55wt％～95wt％；原料进料的质量空速为0.3～10h-1，优选0.6～5h-1；反应温度(催化剂床层温度)为250～450℃，优选350～400℃。
本发明具有如下优点：
1.催化剂制备简单，耗时少。
2.催化剂纯度高，孔径分布窄且均匀，有利于反应物料的传输以及反应产物的选择。
3.本催化剂具有良好的乙醇脱水制乙烯的活性和选择性，单程转化率达95％以上，乙烯选择性达96％以上，且在浓度较低时(20wt％)，亦然有较好的活性和选择性，低浓度乙醇可由生物质发酵得到，经济环保，催化脱水反应亦可顺利进行，这为乙醇提取工艺与催化工艺的过程耦合一体化开辟了道路，也为低浓度生物乙醇制备乙烯的工业化可行性奠定了基础。
附图说明
图1是实施实例6中所制得催化剂的XRD图谱。
图2是实施实例6中所制得催化剂的N2吸附脱附曲线。
图3是实施实例6中所制得催化剂以及对比例4中催化剂的孔径分布图。
图4是对比例1中所制得催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
其中，XRD测试采用日本Rigaku Denki公司的DMAX-B型X射线衍射仪，Cu Kα射线(λ＝0.15nm)，扫描范围2θ＝5°～80°，衍射峰位置和峰强度通过与标准粉末衍射数据文件(JCPDS)比较获得。
比表面积、孔径分布测试采用美国Micromeritics公司ASAP 2020M+C型物理化学吸附仪，催化剂比表面积计算基于BET方程，孔分布计算基于BJH方法。
实施例1
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L尿素水溶液为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌0.5h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于600℃马弗炉中煅烧4h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到350℃，后将92wt％的乙醇溶液，以0.6h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一。
实施例2
称取91.88g异丙醇铝，定容至250ml，配成1.5mol/L溶液，在室温下搅拌加入5mol/L沉淀剂NH3·H2O溶液，调节PH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，洗涤至pH＝7，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于600℃马弗炉中煅烧4h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到380℃，后将92wt％的乙醇溶液，以1.2h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一。
实施例3
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌2h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于600℃马弗炉中煅烧6h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到400℃，后将92wt％的乙醇溶液，以5h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一。
实施例4
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于550℃马弗炉中煅烧5h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到350℃，后将55wt％的乙醇溶液，以1.2h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一。
实施例5
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于650℃马弗炉中煅烧3.5h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到400℃，后将55wt％的乙醇溶液，以5h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一。
实施例6
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于600℃马弗炉中煅烧4h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到380℃，后将92wt％的乙醇溶液，以0.6h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一。
对比例1
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于350℃焙烧4h。将30～50目催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到350℃，后将92wt％的乙醇溶液，以0.6h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一，由结果可见，350℃煅烧的样品未能形成γ-Al2O3而是γ-AlOOH(见图4)，因此其催化效果并不好。
对比例2
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝5～6，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于600℃马弗炉中煅烧4h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到350℃，后将92wt％的乙醇溶液，以1.2h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一，由于沉淀的PH＝5～6，Al3+可能并未完全沉淀，导致催化性能下降。
对比例3
称取36.75g Al(NO3)3·9H2O，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3·H2O为沉淀剂，在室温搅拌下加入Al(NO3)3·9H2O溶液中，调节pH＝8～9，沉淀完成后，浆液在室温下搅拌1h，经过滤，滤饼在120℃下干燥过夜，再置于600℃马弗炉中煅烧4h，得到γ-Al2O3。将30～50目γ-Al2O3催化剂1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到380℃，后将20wt％的乙醇溶液，以1.2h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一，可见浓度较低时，乙醇转化率和选择性仍然能保持在95％以上。
对比例4
将30～50目γ-Al2O3催化剂(温州某氧化铝厂生产)1.5g装入固定床反应器恒温段，其余部分用石英砂填充，在3h-1的N2气流速下将床层温度升到380℃，后将92wt％的乙醇溶液，以1.2h-1质量空速打入系统，将产生气体、液体进行取样分析，结果见表一，该催化剂活性较低，由图3可见其孔分布范围较宽(3～25nm)且不均匀，对反应物料的传输以及反应产物的选择产生了不利的影响。
表一实施例及反应结果

Claims (2)

1.一种简单合成γ-Al2O3的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将铝盐和去离子水配成0.5～1.5mol/L的溶液；所述的铝盐为硝酸铝、醇铝或碳酸铝铵；
2)在搅拌下向铝盐溶液中滴加沉淀剂溶液，至铝盐溶液的pH值为7～9；所述的沉淀剂为氨水或尿素，沉淀剂溶液的浓度为2～7mol/L；
3)再在室温下搅拌0.5～2h，将沉淀过滤，在80～120℃下恒温干燥6～12小时后研磨；
4)研磨得到的粉末在450～700℃煅烧2～6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀剂溶液的浓度为5～7mol/L。
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