CN103990447B - 一种具有太阳光催化活性的钛酸铋催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在太阳光下具有光催化活性的酸性钛酸铋光催化剂的制备方法。本发明采用化学溶液分解法(CSD)，以硝酸铋和P25为主要原料，制得了钛酸铋(Bi4Ti3Oi2)，再经酸化处理得到了具有太阳光催化活性的钛酸铋光催化剂。该催化剂在太阳光照射下具有优异的降解甲基橙(MO)的性能。本发明涉及的生产工艺简单、原料廉价易得，所得的粉体具有高效的光响应程度，拓宽了钛酸铋系列在光催化领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种在太阳光下具有高降解有机污染物活性的光催化剂的制备。更具体地说，是一种酸化改性钛酸铋(Bi4Ti3O12)光催化剂的制备。
背景技术
随着当今社会发展，生活、工业有机废水大量的产生，特别是在印染工业中大量水溶性偶氮染料被排放(其中最具代表的有甲基橙)，使得生态环境日益恶化，怎样来处理这些污染废水成为了当下热点之一。近年来，半导体光催化技术的应用和发展，使得光降解水中有机污染物成为可能。尤其是在可见光下具有高效光催化活性的催化材料的开发和研制具有特殊的重要意义和实际应用价值。因为，太阳光谱中紫外光(400nm以下)不到5％，而波长为400～750nm的可见光所占比例高达43％。因此，研制和开发具有高效利用太阳光的光催化材料和技术成为光催化走向实用化的必然趋势。
钛酸铋系列是一种典型的Aurivillius层状材料，它的晶型主要包括：Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi20TiO32等。其中Bi4Ti3O12具有高的居里温度和电开关效应，并且该材料的带隙能明显低于TiO2，具有光响应，是一类可开发的光催化材料。Kudo小组于1999年首次研究了Bi4Ti3Oi2和Bi2Ti2O7裂解水的催化反应，发现了此种材料具有光催化效应。2005年许效红等(化学学报，63(2005)5-10)，研究了钛酸铋系列中Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20在紫外光下降解甲基橙的活性，2012年周爱秋等(大学化学，27(2012)46～50)研究了Bi4Ti3O12及酸化Bi4Ti3O12作为催化剂，分别在紫外光照射下降解甲基橙溶液的性能，研究结果表明，酸化处理，改变了其形貌和表面微结构，有效地增强了材料在紫外光下降解甲基橙的活性。2012年Zhao等(J.Mater.Chem，22(2012)23395～23403)，研究了复合型材料Bi2O3/Bi4Ti3O12/TiO2分别在紫外和可见光下降解甲基橙的性能，结果表明，复合型材料无论在紫外还是在可见光下均具有很好的光降解性能，较商用P25有了明显提高。由此将此类材料的光响应范围拓展到了可见光。林雪等在2013年文章(物理化学学报，29(2013)411～417)中主要研究了水热法制备不同形貌的Bi4Ti3O12及具在可见)光下降解甲基橙的性能，结果发现纳米带的可见光催化性能最好。
以上研究结果表明，尽管通过形貌控制、复合材料的研制，对Bi4Ti3O12材料进行改性后，能够进一步降低其带隙能，使之实现可见光活性，但到目前为止，很少有文献报道涉及直接利用太阳光就此类材料进行光催化活性的探讨研究。
发明内容
结合最新研究进展，本发明提供了一种酸性钛酸铋光催化剂的制备方法，通过酸化处理改变了原前体(Bi4Ti3O12)的形貌、表面微结构，使之有了较大的比表面积和酸量，成为了一种新型太阳光活性催化材料。
本发明生产工艺简单、原料廉价易得，所得粉体具有高效的光催化活性，拓宽了钛酸铋系列在光催化领域中的应用。为设计和研制新型具有太阳光活性的光催化剂提供了思路。
附图说明
图1酸性钛酸铋光催化剂(H+/Bi4Ti3O12)和P25的XRD图
附图2太阳光下不同样品在太阳光下催化降解MO的降解效率；
具体实施方式
1、酸性钛酸铋(Bi4Ti3O12)光催化剂的制备
实施例1：
(1)钛酸铋(Bi4Ti3O12)的合成
将0.97g的Bi(NO3)3·5H2O均匀的分散到0.5mol/L的硝酸溶液中，并向其中加入0.0015mol的P25，搅拌至分散均匀，用0.2mol/L的烧碱溶液调节pH至9-12，静置，抽滤，在马弗炉中600℃焙烧1h，即得到淡黄色固体Bi4Ti3O12；产物XRD见附图1，与正交对称性的Aurivillius相Bi4Ti3O12(卡片JCPDS35-0795)吻合。测定其酸量为0.08mmol/L，测定其比表面积为8.8694m2/g。
(2)酸性钛酸铋光催化剂的制备
称取1g Bi4Ti3O12，将其加到20ml的浓硝酸中，恒温60℃搅拌40min，静置倒去上层清液，将沉淀用去离子水洗涤至中性，抽滤，恒温80℃干燥过夜，即得到白色固体。产物的XRD见附图1，测定其酸量为0.6mmol/L，测定其比表面积为113.26m2/g。
XRD结果表明，酸化处理使材料的形貌和结构发生了改变，同时其酸量和比表面积明显增加。
2、酸性钛酸铋光催化剂降解甲基橙实验
通过在太阳光下降解甲基橙溶液，来评价所制备催化剂的光催化性能。具体实施如下：
称取0.1g催化剂，将其分散丁100ml的1×10-5M甲基橙溶液的烧杯(250ml)中，在黑暗条件下磁力搅拌40min，使其能够达到吸-脱附平衡，待具平衡后，将该体系放到阳光充足的也方，在太阳光直接照射下进行甲基橙的催化降解(2013年11月和12月早上9点至下午2点时间段的太阳光照射)。每隔一定的反应时间，取5ml反应液，并通过高速离心机分离，取出上层清夜。离心液经由紫外-可见分光光度计检测，并观测约在464nm处的最大吸收峰值强度的变化来推测甲基橙降解的浓度变化。实验结果表明，本发明的酸性钛酸铋光催化剂光催化活性远高于商用P25(见附图2)。催化剂在80分钟降解率为100％。而P25在80分钟时仅降解了60％，完全降解则需4小时。
Claims (4)
1.一种在太阳光下具有光催化活性的酸性钛酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，利用硝酸铋和P25为主要原料，采用化学溶液分解法，制得了Bi4Ti3O12，再通过浓硝酸酸化得到太阳光下可高效降解甲基橙的酸性钛酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种在太阳光下具有光催化活性的钛酸铋光催化剂的制备方法，其中，Bi4Ti3O12的制备其特征包括以下步骤：
(a)按照Bi、Ti摩尔比为4∶3的比例称取Bi(NO3)3·5H2O和P25，将其溶于浓度为0.1～2mol/L的硝酸溶液中；不断搅拌至分散均匀；
(b)优选浓度为0.01～0.5mol/L的烧碱溶液调节体系的pH范围在9～12，然后静置；洗涤、抽滤，并将其干燥；将干燥的产物，在马弗炉中500～700℃焙烧0.5～4h，即得Bi4Ti3O12。
3.根据权利要求1所述的一种在太阳光下具有光催化活性的酸性钛酸铋光催化剂的制备方法，其中，酸性钛酸铋光催化剂的制备方法包括以下步骤：
称取1g Bi4Ti3O12，将其加到10～50ml的浓硝酸中，与50～80℃恒温搅拌20～60min，静置倒去上层清液，将沉淀用去离子水洗涤至中性，抽滤，恒温，干燥过夜，即得到酸化改性钛酸铋光催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种在太阳光下具有光催化活性的钛酸铋光催化剂的制备方法，所述光催化在太阳光直接照射下进行。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160928 Termination date: 20170226 |
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