CN104383945B - 一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法，属于光催化领域。其主要特征是黑色溴氧化铋由于对可见光具有更好的吸收，以及氧缺陷的存在易于光生电子‑空穴的分离，使其具有更加高效的光催化性能。制备步骤为：①溶剂热法制备白色溴氧化铋固体；②取一定量所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的惰性气体，高温下处理3～8h，得到黑色溴氧化铋样品。该方法简单易操作，得到的黑色溴氧化铋光催化剂具有高效的可见光催化性能。

Description

一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及采用溶剂热法先制备白色溴氧化铋光催化材料，通过在惰性气氛中高温处理，制备了黑色的溴氧化铋光催化材料，且黑色的溴氧化铋光催化材料具有高效的可见光催化性能。
背景技术
环境污染的治理是当今人类面临和亟需解决的焦点问题，特别是有毒、难降解有机污染物(如卤代物、农药、染料等)引起的环境问题已成为影响人类生存与健康的重大问题。光催化技术对有机污染物的净化具有能耗低、净化条件温和、无二次污染等优点而倍受重视，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。光催化技术的关键在于光催化剂，以TiO2为代表的传统光催化材料带隙较宽，只能被紫外光激发，而且光生电子-空穴对容易复合，导致光催化效率较低。为了进一步使光催化技术走向实用化，充分发挥其在环境污染治理方面的优势，发展高效、高稳定性光催化材料体系是必然趋势。铋系光催化材料因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引起广泛的兴趣。目前已报道的铋系光催化剂主要包括氧化铋，卤氧化铋，铋的含氧酸盐以及复合型铋催化剂等。其中最有代表性的是卤氧化铋系列化合物，它们因价格便宜、光催化活性高、稳定性好等优势，具有潜在的实用价值，越来越受到人们的关注。
BiOX(X＝Cl，Br，I)的晶体结构为PbFCl型，对称性：D4h，空间群：P4/nmm，属于四方晶系。卤氧化铋是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。采用DFT(densityfunctional theory)法和TB-LMTO(tight binding linear muffin-tin orbital)法分别对卤氧化铋的电子结构和能带进行计算，得出结论：卤氧化铋系列中只有BiOF为直接带隙半导体，BiOCl、BiOBr和BiOI为间接跃迁带隙半导体。价带主要为O2p和Xnp(对于F，Cl，Br和I，n分别为2，3，4和5)占据，导带主要是Bi6p轨道的贡献。当光子把Xnp上的电子激发到Bi6p轨道上时，产生一个光生空穴-电子对；同时层状结构的BiOX(X＝Cl，Br，I)具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，这一诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子，从而提高光催化性能；又由于BiOX(X＝Cl，Br，I)属间接跃迁带隙，因此激发电子必须穿过某些k层才能到达价带，这就降低了激发电子和空穴再复合的几率。开放式结构和间接跃迁模式的同时存在有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，这些特征是BiOX(X＝Cl，Br，I)具有较高光催化活性的原因。
溴氧化铋是是卤氧化铋光催化材料中的一种，也是典型的可见光半导体光催化剂，在有机污染物如染料、氯代有机小分子、微囊藻毒素等都具有良好的光催化降解效果，但前期研究表明尽管溴氧化铋能直接被可见光激发，但其对可见光的利用率要明显低于TiO2/UV体系，这是由于由两个独立的Br4P和O2P轨道组成的溴氧化铋价带中O2P轨道的贡献少。因BiOBr自身价带结构很难改变，那么是否能通过改变其表面特性来提高BiOBr对可见光的利用率，是学者们面临的难题。传统的方法基本都是通过贵金属沉积、半导体复合等手段来提高溴氧化铋对可见光的吸收，加速光生电子-空穴的分离，从而达到光催化性能的增强。本发明利用溶剂热法先制备白色溴氧化铋光催化材料，再利用在惰性气氛下对白色溴氧化铋固体进行高温处理，制备了黑色的溴氧化铋光催化材料，与白色溴氧化铋相比，黑色溴氧化铋对可见光的吸收增强，可见光催化活性也增强。本发明为开发低成本、高效率的溴氧化铋光催化材料增添了一种新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、易操作，合成的黑色溴氧化铋光催化剂具有高效的可见光催化降解性能。
一种黑色溴氧化铋光催化剂，其特征在于：通过将溶剂热法得到的白色溴氧化铋在惰性气氛中高温处理得到黑色溴氧化铋光催化剂，具有比白色溴氧化铋更加高效的可见光催化性能。具体制备过程为：
(1)制备白色溴氧化铋：将硝酸铋先溶解在一定体积的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成透明溶液，加入一定量溴化钾水溶液，搅拌一段时间后，将反应物转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～120℃反应5～10h，将所得产物离心分离，并在60℃下真空干燥5～10h，得到白色溴氧化铋固体；
(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的惰性气体，200～300℃高温下处理3～8h，得到黑色溴氧化铋样品。
本发明中所述的黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法中硝酸铋最终的浓度控制在0.01～0.1mol/L，且铋元素与溴化物中溴元素摩尔比为1∶1。
本发明中所述的黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法中DMF与去离子水体积比为1∶4～3∶1，装入反应釜中总体积为40mL。
本发明中所述的黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法中惰性气体为氦气、氩气中的一种。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明采用简单的溶剂热法先制备白色溴氧化铋，再利用惰性气氛高温处理成功制备了黑色溴氧化铋光催化剂，该方法工艺简单，易操作，且该黑色溴氧化铋尚属未见报道。
(2)本发明所制备的黑色溴氧化铋光催化剂具有高效的可见光催化性能，其原因可能由于对可见光的吸收增强以及表面氧缺陷的形成，从而具有高效的光催化性能，避免传统采用复合的方法来改善其光催化性能。
附图说明
图1白色和黑色溴氧化铋扫描电子显微照片；
图2白色和黑色溴氧化铋X-射线衍射花样；
图3白色和黑色溴氧化铋光催化性能测试
具体实施方式
本发明一种黑色溴氧化铋光催化剂，其特征在于：通过将溶剂热法得到的白色溴氧化铋在惰性气氛中高温处理得到黑色溴氧化铋光催化剂，对可见光的吸收增强，具有比白色溴氧化铋更加高效的可见光催化性能。
本发明一种黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备白色溴氧化铋：将硝酸铋先溶解在一定体积的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成透明溶液，加入一定量溴化钾水溶液，搅拌一段时间后，将反应物转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～120℃反应5～10h，将所得产物离心分离，并在60℃下真空干燥5～10h，得到白色溴氧化铋固体；
(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的惰性气体，200～300℃高温下处理3～8h，得到黑色溴氧化铋样品。
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施方实例1：本发明一种黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，具体制备过程为：
(1)制备白色溴氧化铋：将1mmol硝酸铋溶于10mLDMF中，形成透明溶液，加入溴化钾溶液(1mmol溴化钾溶于30mL水中形成的溶液)，继续搅拌半小时，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃反应8h。将所得产物用去离子水清洗，通过离心分离，并且在60℃下烘5h得到白色固体。
(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的氦气，200℃高温下处理3h，得到黑色溴氧化铋样品。
利用扫描电子显微镜对所制备的白色溴氧化铋样品和黑色溴氧化铋样品进行了形貌表征，如图1所示，从图中可以看出，白色溴氧化铋样品经过高温惰性气氛下处理变成黑色溴氧化铋的形貌并没有发生改变，都是片状结构，并且片的尺寸和厚度也没有发生明显的变化。利用X-射线衍射对白色和黑色溴氧化铋的物相进行了分析，如图2所示，从图中可以看出，白色和黑色样品都可以指标为四方相的溴氧化铋(JCPDS：09-0393)。样品的光催化性能是通过300W氙灯提供的可见光照射下降解罗丹明B(Rhodamine B，RhB)溶液来衡量的，具体的实验过程如下：称取50mg光催化剂加入浓度为5x10-5M的100mL RhB溶液中，将配好的溶液置于暗处搅拌分散2小时使其达到吸附平衡。然后将溶液进行光催化反应，每隔一定时间取约5mL的溶液，离心过滤掉催化剂，用紫外分光光度计来测量溶液中残留的RhB吸光度。白色和黑色溴氧化铋光催化剂的光催化性能如图3所示，黑色溴氧化铋光催化性能明显优于白色溴氧化铋在可见光下的光催化性能，说明经过高温惰性气氛下处理得到的黑色溴氧化铋具有更加优越的可见光催化性能。
实施实例2：本发明一种黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，具体制备过程为：
(1)制备白色溴氧化铋：将1mmol硝酸铋溶于20mL DMF中，形成透明溶液，加入溴化钾溶液(1mmol溴化钾溶于20mL水中形成的溶液)，继续搅拌半小时，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，110℃反应10h。将所得产物用去离子水清洗，通过离心分离，并且在60℃下烘6h得到白色固体。
(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的氦气，250℃高温下处理4h，得到黑色溴氧化铋样品。
实施实例3：本发明一种黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，具体制备过程为：
(1)制备白色溴氧化铋：将2mmol硝酸铋溶于30mL DMF中，形成透明溶液，加入溴化钾溶液(2mmol溴化钾溶于10mL水中形成的溶液)，继续搅拌半小时，然后转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃反应10h。将所得产物用去离子水清洗，通过离心分离，并且在60℃下烘6h得到白色固体。
(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的氩气，300℃高温下处理3h，得到黑色溴氧化铋样品。

Claims (4)

1.一种黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备白色溴氧化铋：将硝酸铋先溶解在一定体积的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成透明溶液，加入一定量溴化钾水溶液，搅拌一段时间后，将反应物转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～120℃反应5～10h，将所得产物离心分离，并在60℃下真空干燥5～10h，得到白色溴氧化铋固体；
(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的惰性气体，200～300℃高温下处理3～8h，得到黑色溴氧化铋样品；
步骤(1)中DMF与水体积比为1∶4～3∶1，装入反应釜中总体积为40mL。
2.根据权利要求1所述的黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中的硝酸铋最终的浓度控制在0.01～0.1mol/L，且铋元素与溴化钾中溴元素摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的黑色溴氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的惰性气体为氦气、氩气中的一种。
4.一种黑色溴氧化铋光催化剂，其特征在于：所述黑色溴氧化铋光催化剂根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法制得。
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