KR102308030B1

KR102308030B1 - 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102308030B1
Application number: KR1020200020803A
Authority: KR
Inventors: 김영민; 한경탁; 이한길
Original assignee: 성균관대학교산학협력단; 숙명여자대학교산학협력단
Priority date: 2020-02-20
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2021-10-07
Also published as: KR20210106101A

Abstract

본원은 이산화티타늄 코어; 및 상기 이산화티타늄 코어의 표면에 형성된 이산화티타늄 쉘을 포함하고, 상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조 및 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조는 동일하고, 상기 이산화티타늄 쉘은 산소 결함을 가지는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체에 관한 것이다.

Description

이산화티타늄 코어-쉘 구조체 및 이의 제조 방법 {TITANIA CORE/SHELL STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본원은 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

에너지 위기와 함께, 사람들은 환경친화적 개발을 위해 청정 에너지를 찾고 있다. 반도체계 광촉매는 공정 동안 수소를 생성할 수 있는 물의 광 감응 분해에 대한 가장 매력적인 후보 중 하나이다. 광촉매 중에서도, 자외선 하에서 상대적으로 높은 반응성 및 화학 안정성을 나타내는 이산화티타늄이 주목받고 있다. 이산화티타늄 나노 입자는 표면 반응의 빠른 속도를 위해 넓은 표면적을 가지며, 상기 이산화티타늄은 다양한 태양-기반 청정 에너지 및 환경적 기술을 위한 광촉매로서 폭넓게 사용될 수 있다.

그러나 이산화티타늄은 넓은 밴드갭에 의해 400 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 의해서만 광흡수가 발생하기 때문에, 태양광 하에서 이산화티타늄의 광흡수를 극대화하기 위한 수단으로 많은 연구에서 도핑, 다른 광활성 물질과의 연결 등 다양한 수단이 시도되었다. 예를 들어, 질소-도핑된 이산화티타늄은 태양 조사에 반응하지만, 가시광 및 적외선을 여전히 흡수하지 못하는 단점이 존재한다.

한편, 이러한 이산화티타늄은 루타일상, 아나타제상, 브루카이트상 등으로 분류될 수 있다. 상기 루타일상의 이산화티타늄에 비해 아나타제상 이산화티타늄은 넓은 비표면적을 갖고, 광활성자리가 많은 장점을 가질 수 있다. 그러나, 이산화티타늄 구조체를 제조하기 위해 아나타제 상의 이산화티타늄을 열처리할 경우, 상기 아나타제 상의 일부가 루타일상으로 상전이되는 문제점이 존재한다.

본원의 배경이 되는 기술인 한국공개특허공보 제10-2019-0116951호는 루타일 상 및 아나타제 상이 결합된 이산화티타늄 분말, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다. 상기 공개특허는 분말 형태의 루타일상 이산화티타늄 및 상기 루타일상 이산화티타늄 표면에 결합된 아나타제상 이산화티타늄을 포함하고 있으나, 아나타제 이산화티타늄 코어 및 상기 이산화티타늄 표면에 결합된 아나타제 이산화티타늄 쉘에 대해서는 인식하지 못하고 있다.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원은 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 이산화티타늄 코어, 및 상기 이산화티타늄 코어의 표면에 형성된 이산화티타늄 쉘을 포함하고, 상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조 및 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조는 동일하고, 상기 이산화티타늄 쉘은 산소 결함을 가지는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 쉘의 상기 산소 결함 및 내부 산소 원자의 개수비는 1 : 10 내지 7 : 10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어 및 쉘의 결정 구조는 아나타제(anatase) 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어 및 상기 이산화티타늄 쉘은 각각 독립적으로 금속 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 100 중량부에 있어서, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 금속을 1 중량부 내지 10 중량부로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Fe, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 직경은 30 nm 내지 40 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본원의 제 2 측면은 이산화티타늄 입자를 형성하는 단계, 상기 이산화티타늄 입자를 염기성 용액에서 반응시키는 단계, 및 상기 용액을 열처리하여 이산화티타늄 코어 및 이산화티타늄 쉘을 포함하는 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조 및 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조는 동일한 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 입자를 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계에 의해, 상기 이산화티타늄 입자는 부분적으로 환원될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액의 pH 는 9 내지 14 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 200℃ 내지 250℃ 의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 입자를 형성하는 단계는 상기 이산화티타늄 입자에 금속을 도핑하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본원의 제 3 측면은 상기 제 1 측면에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매를 제공한다.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 코어와 쉘의 결정 구조가 동일하면서, 쉘(표면)에만 산소 결함이 존재하기 때문에, 광촉매에 적용할 때 촉매 특성의 강화를 도모할 수 있다.

또한, 종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 열처리를 통해 제조할 경우, 코어부와 쉘부의 결정 구조가 상이한 것으로 관측되었다. 그러나 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법은 간단한 공정을 통해 상기 이산화티타늄 코어와 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조를 동일하게 유지할 수 있어 촉매 특성의 제어에 유리하다.

또한, 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법은 코어와 쉘의 결정 구조가 동일한 이산화티타늄 구조체를 제조하기 위해 염기성 용액에서의 교반 공정 만을 포함하기 때문에, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 대량 생산에 용이하게 적용될 수 있다.

또한, 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 있어 pH 처리의 시간과 온도를 제어하면 산소 결함의 농도를 조절할 수 있으며, 이에 따라 이산화티타늄의 밴드갭을 조절하여 다양한 에너지 환경에서 적용할 수 있는 촉매 입자로 제조할 수 있다.

다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 다른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 다른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 대한 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 광촉매의 분해 메커니즘의 모식도이다.
도 4 의 (a) 및 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이고, (b), (c), (e), 및 (f) 는 본원의 일 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이다.
도 5 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지이고, (b) 및 (c) 는 본원의 일 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지이고, (d) 는 본원의 일 구현예에 따른 아나타제 이산화티타늄의 개요도이고, (e)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM-ADF 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 XRD 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 분석한 결과이다.
도 8 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EELS 매핑한 이미지이고, (b) 및 (c) 는 본원의 일 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EELS 매핑한 이미지이다.
도 9 의 (a) 및 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지 및 EELS 피크를 분석한 그래프이고, (b), (c), (e), 및 (f) 는 본원의 일 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지 및 EELS 피크를 분석한 그래프이다.
도 10 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EDX 이미지이고, (b) 및 (c) 는 본원의 일 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EDX 이미지이다.
도 11 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매의 특성에 대한 그래프이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매의 재활용 특성에 대한 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

이하에서는 본원의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 다르면, 상기 산소 결함에 의해 상기 이산화티타늄 쉘 및 상기 이산화티타늄 코어의 전기적 성질은 상이할 수 있다.

본원에 따른 이산화티타늄은 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 또는 브루카이트(brookite) 구조를 갖는 물질로서, 화학적으로는 안정하나 약 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선을 받으면 광촉매로서 기능할 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄은 수소 생성 반응, 휘발성 유기 화합물(VOC) 분해 등 다양한 반응에서 사용될 수 있다.

후술하겠지만, 종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 제조 과정의 특성 상 이산화티타늄 코어와 이산화티타늄 쉘의 결정구조가 달라지는 문제가 발생하여 촉매의 특성을 제어하기 어려웠으나, 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 이산화티타늄 코어와 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조가 동일하면서, 전기적 성질 만이 상이하기 때문에 촉매의 특성을 제어하기 용이하다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 쉘의 상기 산소 결함 및 내부 산소 원자의 개수비는 1 : 10 내지 7 : 10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄 쉘의 상기 산소 결함 및 내부 산소 원자의 개수비는 약 1 : 10 내지 약 7 : 10, 약 2 : 10 내지 약 7 : 10, 약 3 : 10 내지 약 7 : 10, 약 4 : 10 내지 약 7 : 10, 약 5 : 10 내지 약 7 : 10, 약 6 : 10 내지 약 7 : 10, 약 1 : 10 내지 약 2 : 10, 약 1 : 10 내지 약 3 : 10, 약 1 : 10 내지 약 4 : 10, 약 1 : 10 내지 약 5 : 10, 약 1 : 10 내지 약 6 : 10, 약 2 : 10 내지 약 6 : 10, 약 3 : 10 내지 약 5 : 10, 또는 약 4 : 10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이산화티타늄은 일반적으로 아나타제상, 또는 루타일상을 가질 수 있다. 그러나, 상기 루타일상은 상기 아나타제 상에 비해 비표면적(surface area)이 작고, 표면의 광반응을 발생시킬 수 있는 광활성 자리의 수가 적은 단점이 존재한다.

후술하겠지만, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체와 달리 상기 결정 구조 내부의 산소 원자가 외부로 유출되며 이산화티타늄 쉘의 결정 구조가 유지되는 것이다. 이와 관련하여, 상기 외부로 유출된 산소 원자의 위치(site)를 산소 결함이라고 한다.

일반적인 이산화티타늄의 표면에 빛을 조사하면, 상기 표면에서 전자 및 정공이 형성되고, 상기 전자는 상기 표면 인근의 산소와 반응하여 O₂ ^- 이온을 형성한다. 또한, 상기 정공은 상기 표면 인근의 수증기(H₂O)와 반응하여 OH 라디칼을 형성하며, 상기 OH 라디칼 및 O₂ ^- 이온을 통해 광촉매 반응이 발생할 수 있다. 그러나, 종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 이산화티타늄 코어와 이산화티타늄 쉘의 결정구조가 상이하기 때문에, 상술한 광촉매 반응의 제어가 어려운 단점이 존재하였다.

본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 산소 결함을 통해 전도띠(conduction band) 이하의 에너지 준위 상에 도너 준위(donor level)을 다량 형성할 수 있다. 상기 도너 준위에 의해, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 가전자띠(valence band)에서 빛에 의해 여기되는 전자의 에너지를 줄일 수 있어, 상기 빛의 에너지가 적더라도 상기 전자에 의한 촉매 반응이 활발히 발생할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 100 중량부에 있어서, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 금속을 1 중량부 내지 10 중량부로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 100 중량부에 있어서, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 금속을 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 약 2 중량부 내지 약 10 중량부, 약 3 중량부 내지 약 10 중량부, 약 4 중량부 내지 약 10 중량부, 약 5 중량부 내지 약 10 중량부, 약 6 중량부 내지 약 10 중량부, 약 7 중량부 내지 약 10 중량부, 약 8 중량부 내지 약 10 중량부, 약 9 중량부 내지 약 10 중량부, 약 1 중량부 내지 약 2 중량부, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 약 1 중량부 내지 약 4 중량부, 약 1 중량부 내지 약 5 중량부, 약 1 중량부 내지 약 6 중량부, 약 1 중량부 내지 약 7 중량부, 약 1 중량부 내지 약 8 중량부, 약 1 중량부 내지 약 9 중량부, 약 2 중량부 내지 약 9 중량부, 약 3 중량부 내지 약 8 중량부, 약 4 중량부 내지 약 7 중량부, 또는 약 5 중량부 내지 약 6 중량부로서 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 이산화티타늄 코어 및 상기 이산화티타늄 쉘에 도핑된 금속은 상기 이산화티타늄 코어 및 상기 이산화티타늄 쉘의 광활성화와 연관된 물질이다. 상술하였듯 일반적인 이산화티타늄 물질은 500 nm 이하의 파장을 갖는 자외선, 바람직하게는 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선에 의해서만 광촉매능을 가지나, 상기 이산화티타늄에 금속을 도핑하면 상기 금속에 의해 상기 이산화티타늄은 가시광선을 받아도 광촉매능이 나타날 수 있다.

구체적으로, 상기 금속은 상기 이산화티타늄의 밴드갭 사이에 트랩 사이트(trap site)를 형성할 수 있다. 상기 트랩 사이트에 의해 상기 이산화티타늄의 표면에서 발생하는 전자 및 정공의 생성 효율이 향상될 수 있으며, 상기 전자 또는 정공이 반응하는 광여기(photo-exicitation)에 필요한 활성화 에너지를 낮추어 상기 이산화티타늄이 자외선 뿐만 아니라 가시광선 및/또는 적외선의 빛을 흡수하도록 도울 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체가 흡수할 수 있는 빛의 파장은 400 nm 내지 800 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 흡수될 수 있는 빛의 파장은 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 450 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 550 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 650 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 750 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 450 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 550 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 650 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 750 nm, 약 450 nm 내지 약 750 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 550 nm 내지 약 650 nm, 또는 약 500 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 직경은 30 nm 내지 40 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 직경은 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 31 nm 내지 약 40 nm, 약 32 nm 내지 약 40 nm, 약 33 nm 내지 약 40 nm, 약 34 nm 내지 약 40 nm, 약 35 nm 내지 약 40 nm, 약 36 nm 내지 약 40 nm, 약 37 nm 내지 약 40 nm, 약 38 nm 내지 약 40 nm, 약 39 nm 내지 약 40 nm, 약 30 nm 내지 약 31 nm, 약 30 nm 내지 약 32 nm, 약 30 nm 내지 약 33 nm, 약 30 nm 내지 약 34 nm, 약 30 nm 내지 약 35 nm, 약 30 nm 내지 약 36 nm, 약 30 nm 내지 약 37 nm, 약 30 nm 내지 약 38 nm, 약 30 nm 내지 약 39 nm, 약 31 nm 내지 약 39 nm, 약 32 nm 내지 약 38 nm, 약 33 nm 내지 약 37 nm, 약 34 nm 내지 약 36 nm, 또는 약 35 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 직경은 약 30 nm 내지 약 31 nm, 약 30 nm 내지 약 32 nm, 약 30 nm 내지 약 33 nm, 약 30 nm 내지 약 34 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 35 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 비표면적은 180 m²/g 내지 200 m²/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 비표면적은 약 180 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 182.5 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 185 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 187.5 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 190 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 192.5 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 195 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 197.5 m²/g 내지 약 200 m²/g, 약 180 m²/g 내지 약 182.5 m²/g, 약 180 m²/g 내지 약 185 m²/g, 약 180 m²/g 내지 약 187.5 m²/g 약 180 m²/g 내지 약 190 m²/g, 약 180 m²/g 내지 약 192.5 m²/g, 약 180 m²/g 내지 약 195 m²/g, 약 180 m²/g 내지 약 197.5 m²/g, 약 182.5 m²/g 내지 약 197.5 m²/g, 약 185 m²/g 내지 약 195 m²/g, 약 187.5 m²/g 내지 약 192.5 m²/g, 또는 약 190 m²/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 직경은 약 35 nm 내지 약 45 nm 이고, 비표면적은 120 m²/g 내지 130 m²/g 로서, 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체에 비해 큰 직경 및 작은 비표면적을 가지고 있다. 따라서, 광촉매의 반응도를 고려하면, 종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 보다 표면적이 큰 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체가 더 바람직하다.

후술하겠으나, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 이산화티타늄 쉘 상에 상기 산소 결함을 다수 포함하고 있기 때문에, 종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체와 달리 코어 및 쉘의 결정 구조가 동일하다.

본원의 제 2 측면에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

도 1 은 본원의 일 구현예에 다른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 대한 순서도이고, 도 2 는 본원의 일 구현예에 다른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 대한 모식도이다.

먼저, 이산화티타늄 입자를 형성한다 (S100).

이어서, 상기 이산화티타늄 입자를 염기성 용액에서 반응시키고 (S200), 상기 용액을 열처리하여 이산화티타늄 코어 및 이산화티타늄 쉘을 포함하는 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 제조한다 (S300).

이와 관련하여, 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계 및 상기 열처리하는 단계는 동시에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

종래의 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 이산화티타늄 입자 또는 상기 금속 도핑된 이산화티타늄 입자를 열처리함으로써 형성되었다. 그러나, 상기 이산화티타늄 입자 또는 상기 금속 도핑된 이산화티타늄 입자가 아나타제(anatase) 상을 가져도, 상술한 열처리 공정에 의해 상기 아나타제 상의 일부 또는 전체가 루타일(rutile)상으로 상전이가 발생하는 단점이 존재하였다.

그러나, 본원에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법은 상기 이산화티타늄 입자를 염기성 용액에서 반응시킨 후 열처리함으로써 상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조 및 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조는 동일한 특징을 갖는 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 제조하는 것이다.

일반적으로, 금속이 도핑되지 않은 이산화티타늄 나노 입자를 산 또는 염기성 용액을 사용하여 산-염기 처리할 경우, 상기 이산화티타늄 나노 입자의 표면에서 변화가 심하게 발생하여 내부와 표면의 결정 구조가 상이하게 변화될 수 있다.

그러나, 본원에 따른 이산화티타늄 입자는 금속이 도핑된 것으로서, 산성 용액 또는 염기성 용액으로 산-염기 처리할 경우 상기 이산화티타늄 입자의 쉘과 상기 이산화티타늄 입자의 코어의 결정 구조가 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속이 Fe 일 경우, 상기 이산화티타늄 입자에 Fe 를 도핑하면 표면의 Ti⁴⁺ 이온 일부가 Fe²⁺ 또는 Fe³⁺ 이온으로 치환되며 상기 산소 결함이 발생할 수 있으며, 상기 산소 결함의 수는 산-염기 처리에 의해 증가할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 입자를 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계에 의해, 상기 이산화티타늄 입자는 부분적으로 환원될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 부분적으로 환원되는 부분은 상기 이산화티타늄 입자의 표면을 포함할 수 있다.

상기 금속이 도핑된 상기 이산화티타늄 입자는 상기 산소 결함을 포함할 수 있고, 상기 산소 결함의 수는 산-염기 처리에 의해 증가할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 산소 결함의 수를 증가시키면서 상기 이산화티타늄 입자의 상을 유지하기 위해서는, 산-염기 처리할 경우 용액의 pH, 및 온도, 그리고 산-염기 처리에 소요되는 시간 조건을 조절해야 한다.

예를 들어, pH 가 3 내지 11 인 용액에서 300℃ 의 온도 조건에서 상기 이산화티타늄 입자를 산-염기 처리할 경우, 상기 이산화티타늄 입자의 아나타제는 다른 상으로 변화될 가능성이 존재한다. 그러나 본원은 이산화티타늄 입자에 금속을 도핑하고, 특정한 pH 및 온도에서 산-염기 처리함으로써, 산소 결함을 다수 포함하는 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 상전이의 발생없이 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

구체적으로, 상기 이산화티타늄 입자를 산성 용액, 중성 용액, 또는 염기성 용액에서 반응시키고 열처리할 경우, 상기 이산화티타늄 쉘과 상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조가 동일하고 상기 산소 결함의 수는 증가할 수 있다. 그러나, 상술하였듯 상기 이산화티타늄 입자의 비표면적을 작게 조정하고, 표면의 산소 결함수의 증가량을 높이기 위해서는, 상기 이산화티타늄 입자를 염기성 용액에서 처리할 필요가 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액의 pH 는 9 내지 14 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염기성 용액의 pH 는 약 9 내지 약 14, 약 9.5 내지 약 14, 약 10 내지 약 14, 약 10.5 내지 약 14, 약 11 내지 약 14, 약 11.5 내지 약 14, 약 12 내지 약 14, 약 12.5 내지 약 14, 약 13 내지 약 14, 약 13.5 내지 약 14, 약 9 내지 약 9.5, 약 9 내지 약 10, 약 9 내지 약 10.5, 약 9 내지 약 11, 약 9 내지 약 11.5, 약 9 내지 약 12, 약 9 내지 약 12.5, 약 9 내지 약 13, 약 9 내지 약 13.5, 약 9.5 내지 약 13, 약 10 내지 약 12.5, 약 10.5 내지 약 12, 또는 약 11 내지 약 11.5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 이산화티타늄 입자를 산성 용액 또는 중성 용액에서 처리할 경우에도 상기 이산화티타늄 입자의 쉘에서는 산소 결함의 수가 증가할 수 있다. 그러나, 상기 산성 용액 또는 중성 용액에서 처리된 이산화티타늄 입자의 쉘의 산소 결함 수는 상기 염기성 용액에서 처리된 이산화티타늄 입자의 쉘의 산소 결함 수에 비해 적다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 200℃ 내지 250℃ 의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 210℃ 내지 약 250℃, 약 220℃ 내지 약 250℃, 약 230℃ 내지 약 250℃, 약 240℃ 내지 약 250℃, 약 200℃ 내지 약 210℃, 약 200℃ 내지 약 220℃, 약 200℃ 내지 약 230℃, 약 200℃ 내지 약 240℃, 약 210℃ 내지 약 240℃, 또는 약 220℃ 내지 약 230℃ 의 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 열처리하는 단계는 약 210℃ 내지 약 240℃ 의 온도 조건에서 수행될 수 있다.

상기 열처리하는 단계의 온도가 200℃ 미만 또는 250℃ 초과일 경우, 상기 이산화티타늄 입자의 표면의 결정 구조가 유지되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계 및 상기 열처리하는 단계는 각각 독립적으로 1 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계 및 상기 열처리하는 단계는 각각 독립적으로 약 1 시간 내지 약 12 시간, 약 2 시간 내지 약 12 시간, 약 3 시간 내지 약 12 시간, 약 4 시간 내지 약 12 시간, 약 5 시간 내지 약 12 시간, 약 6 시간 내지 약 12 시간, 약 7 시간 내지 약 12 시간, 약 8 시간 내지 약 12 시간, 약 9 시간 내지 약 12 시간, 약 10 시간 내지 약 12 시간, 약 11 시간 내지 약 12 시간, 약 1 시간 내지 약 2 시간, 약 1 시간 내지 약 3 시간, 약 1 시간 내지 약 4 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 1 시간 내지 약 6 시간, 약 1 시간 내지 약 7 시간, 약 1 시간 내지 약 8 시간, 약 1 시간 내지 약 9 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 11 시간, 약 2 시간 내지 약 11 시간, 약 3 시간 내지 약 10 시간, 약 4 시간 내지 약 9 시간, 약 5 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 6 시간 내지 약 7 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계 및 상기 열처리하는 단계는 총 2 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면에 따른 광촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 파라클로로페놀(4-CP, ClC₆H₄OH), 또는 벤조산을 분해할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 광촉매의 분해 메커니즘의 모식도이다.

도 3 을 참조하면, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매에 빛(hv)을 조사하면, 상기 이산화티타늄 쉘의 표면에서 산소 분자(O₂)가 O₂ ^- 를 거쳐 중성 수산화 라디칼(OH)을 형성하고, 상기 OH 는 4-CP 와 반응하여 CO₂ 및 H₂O 를 생산하거나, 벤조산과 반응하여 p-히드록시벤조산(HO-C₆H₅-COOH)를 형성할 수 있다.

일반적으로, 이산화티타늄 자체의 밴드 갭은 3.1 eV 로서 크고, 금속(Fe)이 도핑된 이산화티타늄의 밴드 갭은 2.1 eV 이나, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 이산화티타늄 쉘이 포함하는 상기 산소 결함에 의해 실질적인 밴드 갭이 1.3 eV 로 더욱 줄어들 수 있다. 상기 산소 결합에 의해, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 줄어든 밴드 갭에 의해 상기 빛의 에너지가 낮아도 충분히 촉매로서 기능할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, N(CH₃)₄ ⁺OH^-) 및 티타늄 이소프로포사이드(Ti{(OCH(CH₃)₂)₄}를 사용하여 TiO₂ 나노 입자를 형성하였다. 이어서, Fe(NO₃)₃·9H₂O(99%) 을 첨가한 후, HNO₃ 및 KOH 를 혼합한 용액에서 80℃ 내지 90℃ 의 온도에서 자석으로 30 분 내지 3 시간 동안 교반하였다. 이와 관련하여, 상기 용액의 pH 는 13.5 이다.

이어서, 상기 용액이 투명하고 균일해지면 밀봉하고 220℃ 에서 7 시간 가열한 후, Fe 도핑된 TiO₂ 를 분리하여 세척하였다 (Fe@TiO₂-B).

[비교예 1]

실시예 1 의 과정과 동일하되, 용액의 pH 를 1.5로 조정하였다 (Fe@TiO₂-A)

[비교예 2]

실시예 1 의 과정과 동일하되, 용액의 pH 를 7.0 으로 조정하였다 (Fe@TiO₂-N)

도 4 의 (a) 및 (d) 는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이고, (b), (c), (e), 및 (f) 는 상기 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이고, 도 5 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지이고, (b) 및 (c) 는 상기 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지이고, (d) 는 상기 구현예에 따른 아나타제 이산화티타늄의 개요도이고, (e)는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM-ADF 이미지이며, 도 6 은 상기 실시예 및 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 XRD 그래프이다.

도 4 내지 도 6 을 참조하면, 상기 실시예에 따른 Fe@TiO₂-B, 상기 비교예에 따른 Fe@TiO₂-A 및 Fe@TiO₂-N 는 모두 결정간 거리가 0.354 nm 이고, 이산화티타늄의 상이 아나타제상으로 유지되고 있음이 확인되고 있다.

[실험예 1]

도 7 은 상기 실시예 및 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 분석한 결과이고, 도 8 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EELS 매핑한 이미지이고, (b) 및 (c) 는 상기 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EELS 매핑한 이미지이며, 도 9 의 (a) 및 (d) 는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지 및 EELS 피크를 분석한 그래프이고, (b), (c), (e), 및 (f) 는 상기 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 STEM 이미지 및 EELS 피크를 분석한 그래프이다.

도 7 내지 도 9 를 참조하면, 산성에서 처리한 구조체(Fe@TiO₂-A) ,중성에서 처리한 구조체(Fe@TiO₂-N), 또는 염기성에서 처리한 구조체(Fe@TiO₂-B)는 표면의 Ti⁴⁺ 가 일부 환원되어 Ti^x+ 형태를 가짐을 확인할 수 있다.

그러나, 상기 Fe@TiO₂-B 는 상기 Fe@TiO₂-A 또는 상기 Fe@TiO₂-N 에 비해 Ti^x+ 가 더 많은 영역, 즉 산소결함층이 많은 것을 확인할 수 있다. 이 때, 상기 Fe@TiO₂-B 는 상기 Ti^x+ 의 비율이 높아 표면의 밴드갭이 1.2 eV 이하로 감소함을 확인할 수 있다.

[실험예 2]

도 10 의 (a) 는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EDX 이미지이고, (b) 및 (c) 는 상기 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 EDX 이미지이다.

도 10 을 참조하면, 상기 실시예 및 비교예의 이산화티타늄 구조체 상에서, Fe 가 상기 구조체의 표면(쉘) 및 내부(코어)에 골고루 분포하고 있음을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

도 11 은 상기 실시예 및 비교예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매의 특성에 대한 그래프이다. 구체적으로, 도 11 의 (a) 는 광촉매를 사용하여 4-CP 가 분해되는 정도를 나타낸 그래프이고, (b) 는 p-히드록시 벤조산의 발생량을 측정한 그래프이다.

이와 관련하여, 도 11 의 데이터는 하기 표 1 및 표 2 와 같고, C₀ 는 최초의 4-CP의 농도이고, C 는 시간에 따라 변화하는 4-CP의 농도이다.

[표 1]

[표 2]

도 11, 표 1 및 표 2 를 참조하면, 상기 이산화티타늄 구조체는 산성 또는 중성에서 처리된 것 보다 염기성에서 처리되었을 때 더 높은 4-CP 및 벤조산 분해능을 보인다.

도 12 는 상기 실시예에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매의 재활용 특성에 대한 그래프이다.

도 12 를 참조하면, 상기 광촉매는 5 회 실행하여도 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 촉매능이 5% 미만 감소하는바, 상기 광촉매는 여러 번 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형성된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

이산화티타늄 코어; 및
상기 이산화티타늄 코어의 표면에 형성된 이산화티타늄 쉘;
을 포함하고,
상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조 및 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조는 동일하고,
상기 이산화티타늄 쉘은 산소 결함을 가지고,
상기 이산화티타늄 코어 및 상기 이산화티타늄 쉘은 각각 독립적으로 금속 도핑된 것인,
이산화티타늄 코어-쉘 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티타늄 쉘의 상기 산소 결함 및 내부 산소 원자의 개수비는 1 : 10 내지 7 : 10 인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티타늄 코어 및 쉘의 결정 구조는 아나타제(anatase) 구조를 포함하는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 100 중량부에 있어서, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 금속을 1 중량부 내지 10 중량부로서 포함하는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 금속은 Fe, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 직경은 30 nm 내지 40 nm 인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체.
이산화티타늄 입자를 형성하는 단계;
상기 이산화티타늄 입자를 염기성 용액에서 반응시키는 단계; 및
상기 용액을 열처리하여 이산화티타늄 코어 및 이산화티타늄 쉘을 포함하는 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 제조하는 단계;
를 포함하는 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법에 있어서,
상기 이산화티타늄 코어의 결정 구조 및 상기 이산화티타늄 쉘의 결정 구조는 동일하고,
상기 이산화티타늄 입자를 형성하는 단계는 상기 이산화티타늄 입자에 금속을 도핑하는 단계를 포함하는 것인,
이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 이산화티타늄 입자를 상기 염기성 용액에서 반응시키는 단계에 의해, 상기 이산화티타늄 입자는 부분적으로 환원되는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 염기성 용액의 pH 는 9 내지 14 인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 200℃ 내지 250℃ 의 온도 조건에서 수행되는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법.
삭제
제 8 항에 있어서,
상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체 100 중량부에 있어서, 상기 이산화티타늄 코어-쉘 구조체는 상기 금속을 1 중량부 내지 10 중량부로서 포함하는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 금속은 Fe, Au, Pt, Ti, Ag, Ni, Zr, Ta, Zn, Nb, Cr, Co, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 이산화티타늄 코어-쉘 구조체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 이산화티타늄 코어-쉘 구조체를 포함하는 광촉매.