CN102730753B - 一种制备锐钛矿多孔TiO2核壳结构和空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，具体为一种制备锐钛矿多孔TiO2核壳结构和空心球的方法，具体通过钛盐溶于水中，然后加入HNO3溶液，在反应釜中恒温反应，得到沉淀物；用去离子水洗涤至pH为中性，干燥后得到TiO2粉末；通过本发明采用HNO3替代了HF作为腐蚀剂，为无氟制备过程，通过控制反应条件可制备实心球、核壳结构和空心球的TiO2，大大地降低了制备过程的危险性，提高了可操作性，使得本方法可以适合大规模生产和工业应用的需要，有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体为一种制备锐钛矿多孔氧化钛核壳结构和空心球的方法。
背景技术
TiO2是一种被广泛研究和应用的光催化材料，无毒、无害、化学性质非常稳定。在光催化降解有机物、光催化杀菌、裂解水制氢、染料敏化太阳能电池等领域有着非常好的应用前景。TiO2的形貌和结构是影响其光催化性能的重要因素，在众多不同的形貌和结构中，空心球和核壳结构因其独特的性质（如：低密度，高表面/体积比，良好的通透性，高的光捕获能力）而备受关注。
通常的制备空心结构的方法有硬模板法和软模板法。比如用聚苯乙烯球做硬模板，用十二烷基磺酸钠做软模板等。这些模板作为牺牲核需要通过煅烧或溶解而除去，整个制备过程很复杂。其他如利用离子液体形成微米尺寸的液滴以及反应中原位生成气泡等方法也用来制备空心结构。实际上，这些液滴和气泡也可以看作是某种模板，而且这两种方法需要用到的试剂体系也很复杂。
近年来，一种无模板制备具有空心结构TiO2的方法得到了发展。这种方法基于水热或溶剂热条件下的溶解—再结晶和奥斯特瓦尔德熟化机制。其基本思想是在酸性pH环境下，钛的前驱体水解形成球形的团聚体，然后经历溶解—再结晶和奥斯特瓦尔德熟化过程由实心球转变为核壳结构或空心球。已有研究表明在酸性环境下，多种钛的前驱体都可以形成球形团聚体。比如Ti(SO4)2、TiOSO4、TiF4和钛酸丁脂。然而要想得到空心结构，还必须有腐蚀剂的存在。腐蚀剂使得溶解—再结晶和奥斯特瓦尔德熟化过程得以进行。但是已有研究所使用的腐蚀剂均为HF。有的是直接使用HF作为反应的原材料，有的是使用氟化物（如：NH4F、NH4HF2和TiF4等）使之在反应过程中水解得到HF。而HF是一种腐蚀性非常强烈的酸，可以腐蚀玻璃和人体骨骼，其保存、运输和使用都必须非常小心。这就限制和阻碍了这种无模板制备方法的发展和工业应用。
为了使得具有空心球形貌和核壳结构的TiO2能够大规模的生产和工业应用， 必须解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在依赖具有强腐蚀性的HF为反应物或中间产物、不能够大规模生产等缺点，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备过程无氟，能够大规模生产的锐钛矿相多孔TiO2实心球、核壳结构和空心球的制备方法。
本发明采用如下的技术方案：
一种制备锐钛矿多孔TiO2球、核壳结构和空心球的方法，采用如下的方法和工艺条件：
(1)室温下，在搅拌的作用下，将钛盐溶于水中形成摩尔浓度为10mmol/L～100mmol/L的水溶液；
(2)向步骤(1)形成的钛盐水溶液中加入HNO3溶液，配成HNO3与钛盐摩尔浓度比为(2～80)∶1的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液导入反应釜中在140℃～230℃下恒温反应，反应时间为2～96小时，得到沉淀物；
(4)将步骤(3)的沉淀物用去离子水洗涤至pH为中性，干燥后得到TiO2粉末。
钛盐采用Ti(SO4)2、TiOSO4的一种或者其混合；
上述的制备方法步骤(3)中的混合溶液导入反应釜中的填充度为30％～90％进行反应；
步骤(4)中干燥所需的温度为50℃～90℃；
上述方法中钛盐为商用化学纯；HNO3为商用分析纯。
当上述工艺中采用HNO3与钛盐摩尔浓度比为(2～10)∶1；反应釜中140℃～170℃恒温反应，由于反应过程中，奥斯瓦尔德熟化作用不强烈，得到为实心球结构TiO2粉末；
当HNO3与钛盐摩尔浓度比为(10～80)∶1；反应釜中180℃～230℃恒温反应，反应时间为2～10小时，由于反应过程中增加了HNO3与钛盐摩尔浓度比为(10～80)∶1以及反应温度，使得奥斯瓦尔德熟化作用强烈，但是通过控制较短的反应时间，得到核壳结构TiO2粉末；
当HNO3与钛盐摩尔浓度比为(10～80)∶1；反应釜中180℃～230℃恒温反应，反应时间为18～96小时，通过延长反应的时间，得到空心球结构TiO2粉末。
Ti(SO4)2和TiOSO4在本发明中所起的作用是相同的，在本发明中他们之间没有本质的差别，用TiOSO4同样可以得到以上所有产品，采用Ti(SO4)2、TiOSO4或者他们的混合能起到相同的效果。
在本发明所限定的反应条件下，HNO3成功地替代HF制备出了具有空心结构的TiO2。在奥斯瓦尔德熟化作用不强烈的条件下，可以得到实心球；通过促进奥斯瓦尔德熟化作用，可以得到核壳结构；进一步促进此作用可以得到空心球。奥 斯瓦尔德熟化作用的增强可通过以下方法得到：降低钛盐浓度，提高HNO3和钛盐的摩尔比，提高反应温度，延长反应时间，提高填充度。奥斯瓦尔德熟化作用的减弱可通过以下方法得到：增加钛盐浓度，降低HNO3和钛盐的摩尔比，降低反应温度，缩短反应时间，降低填充度。以上各个反应参数可以同时或部分或单一地调节以达到不同的搭配，而不同的搭配也可能得到比较相似的结果。如在其他条件相同的情况下，在一定范围内，提高HNO3与钛盐摩尔浓度比和提高填充度具有相似的效果。
需要说明的是：奥斯瓦尔德熟化的强烈程度和快慢程度是影响最终形貌结构的关键所在。调节上述各个参数的最终目的都是调节奥斯瓦尔德熟化作用。所以，可以通过本发明的方法制备得到实心球、核壳结构和空心球的具体参数范围并不仅限于本发明所限定的范围。本领域技术人员在本发明所限定的范围内，根据上述各个参数调节得恰当所制备得到相应的形貌结构的TiO2均落在本发明所保护的范围当中。
本发明设计原理如下：
在酸性pH环境中，钛的前驱体水解形成普通形貌的团聚体，团聚体中的颗粒通过溶解-再结晶过程使得团聚体呈现球形，其驱动力是总表面能的降低。在HNO3的作用下，实心球表面的颗粒溶解再结晶而形成很薄的一层壳，这层壳通过奥斯特瓦尔德熟化过程而不断变厚，而内部的核则不断溶解变小。如果在这个过程中降温结束反应，则得到核壳结构的TiO2。如果继续反应直至内部的核完全溶解消失则得到空心球。通过调节钛盐的浓度、HNO3与钛盐的比例、反应温度、反应时间、反应釜的填充度等参数，就可以调节奥斯特瓦尔德熟化过程的强烈程度和快慢程度，从而达到控制产品形貌和结构的目的。在不同的奥斯特瓦尔德熟化的强烈程度和快慢程度下，得到的产品晶粒尺寸不同，比表面积不同，孔体积不同。
本发明具有如下的优点以及技术效果：
1.本发明采用HNO3替代了HF作为腐蚀剂，反应过程中也不生成HF，为无氟制备过程，大大地降低了制备过程的危险性，提高了可操作性，使得本方法可以适合大规模生产和工业应用的需要，有着良好的应用前景
2.本发明所采用的原料便宜，成本较低，水热反应温度低，节约能源，操作简单，易于控制。
3.本发明通过调节钛盐的浓度、HNO3与钛盐的比例、反应温度、反应时间、反应釜的填充度等参数，达到控制产品形貌和结构可控的目的，且控制方法简单。
4.采用本发明制备方法，通过大量实验配置工艺参数例如钛盐的浓度、HNO3与钛盐的比例、反应温度、反应时间、反应釜的填充度等参数制备出TiO2实心球、核壳结构和空心球的形貌结构，XRD结果显示得到的TiO2属于纯锐钛矿相，结晶良好，SEM和TEM结果显示球形结构的尺寸分布窄，并且壳厚、核大小、空心球壁厚可调节，比表面积可控，多孔结构，孔体积可控。
附图说明：
图1(a)为本发明实施例1制备的TiO2实心球的SEM图；
图1(b)为本发明实施例1制备的TiO2实心球的TEM图
图2(a)为本发明实施例2制备的TiO2核壳结构的SEM图；
图2(b)为本发明实施例2制备的TiO2核壳结构的TEM图；
图2(c)为本发明实施例3制备的TiO2核壳结构的SEM图；
图2(d)为本发明实施例3制备的TiO2核壳结构的TEM图；
图3(a)为本发明实施例4制备的TiO2空心球的SEM图；
图3(b)为本发明实施例4制备的TiO2空心球的TEM图；
图3(c)为本发明实施例5制备的TiO2空心球的SEM图；
图3(d)为本发明实施例5制备的TiO2空心球的TEM图；
图3(e)为本发明实施例6制备的TiO2空心球的SEM图；
图3(f)为本发明实施例6制备的TiO2空心球的TEM图；
图3(g)为本发明实施例7制备的TiO2空心球的SEM图；
图3(h)为本发明实施例7制备的TiO2空心球的TEM图；
图4为本发明实施例4制备的TiO2空心球的XRD谱图；
具体实施方式：
实施例1
室温，在磁力搅拌的作用下，将2.0g(8mmol)Ti(SO4)2溶于去离子水中形成60mL的溶液，向其中加入一定量商用分析纯HNO3并用去离子水定容到80mL，使得HNO3与Ti(SO4)2摩尔浓度比为2∶1。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下保温48小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用去离子水洗涤至pH中性，在90℃下干燥后得到TiO2粉末，样品记为A。
采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜和日本电子2100型透射电子显微镜观察得到样品的表面形貌和结构特征，结果如图1(a)和图1(b)所示，结果显示所得TiO2为实心球，球的尺寸范围在0.5-2μm之间。
采用日本Rigaku公司D/MAX-2004型X射线衍射仪对得到的样品进行XRD分析。XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。
采用美国Quantachrome公司Autosorb-1型比表面积和孔分布分析仪测量实施例得到样品的比表面积和孔体积。所得数据见表1。
实施例2
室温，在磁力搅拌的作用下，将1.0g(4mmol)Ti(SO4)2溶于去离子水中形成60mL的溶液，向其中加入一定量商用分析纯HNO3并用去离子水定容到80mL，使得HNO3与Ti(SO4)2摩尔浓度比为30∶1。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下保温2小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用去离子水洗涤至pH中性，在90℃温度下干燥后得到TiO2粉末，样品记为B。
样品的表面形貌和结构特征：如图2(a)和(b)所示分别为样品B的SEM和TEM图，可见所得TiO2为核壳结构，壳相对较薄，核相对比较大。XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。样品的比表面积和孔体积数据见表1。
实施例3
与实施例2的制备方法不同之处在于保温时间为5小时，所得样品记为C。
样品的表面形貌和结构特征：如图2(c)和(d)所示分别为样品C的SEM和TEM图，可见所得TiO2也是核壳结构，与实施例2所得样品B的不同之处在于壳相对较厚，核相对较小。样品B、C核壳结构的尺寸范围在0.5-2μm之间。XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。样品的比表面积和孔体积数据见表1。
实施例4
室温，在磁力搅拌的作用下，将0.5g(2mmol)Ti(SO4)2溶于去离子水中形成60mL的溶液，向其中加入一定量商用分析纯HNO3并用去离子水定容到80mL，使得HNO3与Ti(SO4)2摩尔浓度比为10∶1。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下保温48小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用去离子水洗涤至pH中性，在90℃温度下干燥后得到TiO2粉末，样品记为D。
样品的表面形貌和结构特征：如图3(a)和(b)所示分别为样品D的SEM和TEM图，可见所得TiO2为空心球，但空心内腔并不是球形的，还有残留的内核没有完全溶解，尺寸范围在0.5-2μm之间。XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。样品的比表面积和孔体积数据见表1。
实施例5
与实施例2的制备方法不同之处在于所采用的HNO3与Ti(SO4)2摩尔浓度比为20∶1，在反应釜中的保温时间为96小时，所得样品记为E。
样品的表面形貌和结构特征：图3(c)和(d)分别为样品E的SEM和TEM图，可见所得TiO2是空心球，尺寸范围在0.5-2μm之间，内核完全消失，壁厚相对于球的尺寸较薄。样品E的XRD谱图如图4所示，XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。样品的比表面积和孔体积数据见表1。
实施例6
与实施例2的制备方法不同之处在于所采用的HNO3与Ti(SO4)2摩尔浓度比为40∶1，在反应釜中的保温时间为24小时，所得样品记为F。
样品的表面形貌和结构特征：图3(e)和(f)分别为样品F的SEM和TEM图，可见所得TiO2也是空心球，尺寸范围在0.5-2μm之间，与样品E的不同之处在于壁厚相对较厚。XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。样品的比表面积和孔体积数据见表1。
实施例7
室温，在磁力搅拌的作用下，将0.2g(0.8mmol)Ti(SO4)2溶于去离子水中形成60mL的溶液，向其中加入一定量商用分析纯HNO3并用去离子水定容到80mL，使得HNO3与Ti(SO4)2摩尔浓度比为80∶1。将上述混合溶液导入100mL容积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在230℃下保温18小时，得到沉积物。然后，将所得沉积物用去离子水洗涤至pH中性，在90℃温度下干燥后得到TiO2粉末，样品记为G。
样品的表面形貌和结构特征：图3(g)和(h)分别为样品G的SEM和TEM图，可见所得TiO2也是空心球，空心球的尺寸范围在0.5-2μm之间，与样品E，F的不同之处在于壁厚相对更厚而空腔很小。XRD分析结果表明，所得样品的所有衍射峰都属于锐钛矿相，由谢勒公式计算得样品的晶粒尺寸见表1。样品的比表面积和孔体积数据见表1。
表1为本发明实施例1-7制备的TiO2的晶粒尺寸、比表面积、孔体积数据
| 样品 | 晶粒尺寸(nm) | 比表面积(m2/g) | 总孔体积(cc/g) |
| A | 9.4 | 149.5 | 0.1860 |
| B | 10.2 | 145.7 | 0.1778 |
| C | 13.6 | 97.8 | 0.1553 |
| D | 10.5 | 140.1 | 0.1716 |
| E | 19.5 | 33.4 | 0.0884 |
| F | 19.1 | 41.3 | 0.1022 |
| G | 20.8 | 20.5 | 0.0523 |
以上结果表明：对于样品A，奥斯瓦尔德熟化作用还不够强烈，虽然反应时间较长，只得到实心球。对于样品B、C，奥斯瓦尔德熟化作用已经比较强烈，分别在较短的两个时间点停止反应从而得到了不同的核壳结构。对于样品D，奥斯瓦尔德熟化作用不是很强烈，但反应时间较长，所以得到空心球，如果再延长反应时间则可得到内核完全消失的空心球。对于样品E，反应时间非常长，导致晶粒长的比较大，比表面积相对小。对于样品F，奥斯瓦尔德熟化作用比E中的强烈，所以壁厚较厚。对于样品G，从SEM图可以看出，部分空心球的外壁比较粗糙，这是因为在此实施例的条件下，奥斯瓦尔德熟化作用非常强烈，导致部分晶粒长得比较大的缘故。
Claims (4)
1.一种制备锐钛矿多孔TiO2核壳结构的方法，其特征在于为如下的步骤和工艺条件：
（1）将钛盐溶于水中形成摩尔浓度为10mmol/L～100mmol/L的钛盐水溶液；所述钛盐为Ti(SO4)2和/或TiOSO4；
（2）向步骤（1）形成的钛盐水溶液中加入HNO3溶液，配成HNO3与钛盐摩尔浓度比为（10～80）：1的混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液导入反应釜中在180℃～230℃下恒温反应，反应时间为2～10小时，得到沉淀物；混合溶液导入反应釜中的填充度为30～90%；
（4）将步骤（3）的沉淀物用去离子水洗涤至pH为中性，干燥后得到TiO2粉末，即得到核壳结构TiO2粉末。
2.按照权利要求1所述的制备锐钛矿多孔TiO2核壳结构的方法，其特征在于，步骤（4）中干燥所需的温度为50℃～90℃。
3.一种制备锐钛矿多孔TiO2空心球的方法，其特征在于为如下的步骤和工艺条件：
（1）将钛盐溶于水中形成摩尔浓度为10mmol/L～100mmol/L的钛盐水溶液；所述钛盐为Ti(SO4)2和/或TiOSO4；
（2）向步骤（1）形成的钛盐水溶液中加入HNO3溶液，配成HNO3与钛盐摩尔浓度比为（10～80）：1的混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液导入反应釜中在180℃～230℃下恒温反应，反应时间为18～96小时，得到沉淀物；混合溶液导入反应釜中的填充度为30～90%；
（4）将步骤（3）的沉淀物用去离子水洗涤至pH为中性，干燥后得到TiO2粉末，即得到空心球结构TiO2粉末。
4.按照权利要求3所述的制备锐钛矿多孔TiO2空心球的方法，其特征在于，步骤（4）中干燥所需的温度为50℃～90℃。
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