CN101891207B - 一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，首先将正硅酸乙酯和氨水分别溶于无水乙醇，在超声条件下将两者一次性的混合，继续超声分离沉淀后得到颗粒均匀、形貌完整的SiO2亚微米球；然后将SiO2亚微米球加入到以氨水为溶剂，以柠檬酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂的钛酸丁酯溶胶C中，在超声下充分的分散开，搅拌加热制备湿凝胶，并进一步干燥发泡，不断使得SiO2/TiO2两者复合，最后经煅烧制得SiO2/TiO2复合粉体。本发明公开的方法制备周期短，所得的SiO2/TiO2复合微球为大小为200～600nm的完整的球状，纯度和成品率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法。
背景技术
SiO2/TiO2复合材料是一种无毒、无污染的无机非金属材料，其具有表面活性高、良好的绝缘性和介电特性，还有很强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性，被主要用于催化、气敏、光电子器件等方面，广泛应用于化妆品、涂料、颜料、光催化剂等领域。
目前SiO2/TiO2复合材料的制备方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、化学气相沉积等。化学气相沉积法虽然具有周期短、成本较低等优点，但其SiO2/TiO2复合材料颗粒存在粒径分布较宽、不均匀、Si/Ti比不易控制以及组分难以混合均匀而导致产物化学组成不均匀等缺点。传统的溶胶-凝胶法的缺点在于成本较高、处理温度较高、原始粒子容易团聚长大。共沉淀法生产效率较低，产物不易分离控制，且杂质较多。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，该方法生产工艺简单、周期短、设备简单，所制备的SiO2/TiO2复合粉体为球状颗粒，形状规则、分散性较好。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积2～8倍的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝(3～10)∶(90～100)；
将溶液A置于超声设备中，在超声下将溶液B加入溶液A中，继续超声1～2h；超声完成后，分离沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于60～80℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸溶于氨水中，氨水的量以能溶解柠檬酸为准，然后按照钛酸丁酯∶柠檬酸＝1∶1～1.5的摩尔比加入钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入氨水体积1/3～1/2的无水乙醇和柠檬酸质量1/3～1/2的聚乙二醇，加热到50～60℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至7.0～8.0后，获得溶胶C；
3)在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶1～5的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后在搅拌下80～90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在130～140℃干燥发泡得到干凝胶，然后将干凝胶在600～700℃进行恒温煅烧，煅烧3～5h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
所述的氨水为体积浓度为25～28％的氨水。
所述的a∶b＝1～1.5∶1。
所述的超声条件由超声设备提供，超声设备的功率设定为80W～100W，温度设定为30～40℃，超声频率设定为30～40KHz。
所述的聚乙二醇的分子量为4000或6000。
所述的湿凝胶在空气氛围下进行干燥发泡。
所述的干凝胶在空气氛围下进行恒温煅烧。
所述的SiO2/TiO2复合粉体为完整的球状颗粒，颗粒大小为200～600nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先将正硅酸乙酯和氨水分别溶于无水乙醇，在超声条件下将两者一次性的混合，继续超声分离沉淀后得到颗粒均匀、形貌完整的SiO2亚微米球；通过对正硅酸乙酯和氨水的特定的比例和浓度的控制，对混合前的正硅酸乙酯溶液和氨水溶液均不需要其他处理，缩短了工艺时间，在超声下混合后产生的SiO2亚微米球体颗粒均匀、形貌完整；
然后将SiO2亚微米球加入到以氨水为溶剂，以柠檬酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂的钛酸丁酯溶胶C中，在超声下充分的分散开，搅拌加热制备湿凝胶，并进一步干燥发泡，最后经煅烧制得SiO2/TiO2复合粉体。所得的SiO2/TiO2复合微球为大小为200～600nm的完整的球状颗粒，SiO2为球状颗粒的核心，TiO2复合在周围形成SiO2/TiO2复合粉体。而且，所制备的SiO2/TiO2复合粉体的颗粒大小较均匀，形状完整，分散性较好，成品率高。
另外，本发明SiO2/TiO2复合微球在此制备过程中不存在引入氯离子等杂质，无需抽滤清洗工艺以去除杂质，可缩短制备周期；在制备中所使用的络合物柠檬酸、聚乙二醇及原料引入的均为有机物质，在煅烧时可完全除去，而正硅酸乙酯、钛酸丁酯将全部转化产物，所制备的SiO2/TiO2复合粉体的纯度高、分散性较好。
附图说明
图1为本发明制备的SiO2/TiO2复合粉体的SEM照片，可以看出SiO2/TiO2复合粉体为完整的球状颗粒，颗粒大小为200～300nm。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将10ml正硅酸乙酯溶于120ml(a份)的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积2倍的氨水(体积浓度25％)溶于80ml(b份)的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝5∶96；
将溶液A置于超声设备中，功率设定为100W，频率设定为40KHz，温度设定为30℃，在超声下将溶液B加入溶液A中，然后继续超声1h；超声完成后，分离混合溶液中生成的沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于60℃干燥，得到颗粒大小为100～400nm的SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸192.14g(1mol)溶于体积浓度为25％的300ml氨水中，然后加入1mol的钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入100ml的无水乙醇和64.05g的聚乙二醇(PEG4000)，加热到50℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至7.0，获得溶胶C；
3)将溶胶C置于超声设备中，功率设定为100W，频率设定为40KHz，温度设定为30℃，在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶1的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后转移到80℃水浴，在搅拌下蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在130℃干燥发泡得到干凝胶，然后将干凝胶在600℃进行煅烧，煅烧5h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
所得到的SiO2/TiO2复合粉体的SEM照片如图1所示，可以看出SiO2/TiO2复合粉体为完整的球状颗粒，颗粒大小为200～600nm。
实施例2
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将10ml正硅酸乙酯溶于145ml(a份)的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积8倍的氨水(体积浓度28％)溶于112ml(b份)的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝3∶90；
将溶液A置于超声设备中，功率设定为80W，温度设定为40℃，频率设定为30KHz，在超声下将溶液B加入溶液A中，然后继续超声2h；超声完成后，分离混合溶液中生成的沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于80℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸192.14g(1mol)溶于体积浓度为28％的300ml氨水中，然后加入0.83mol的钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入150ml的无水乙醇和96.07g的聚乙二醇(PEG6000)，加热到60℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至8.0，获得溶胶C；
3)将溶胶C置于超声设备中，功率设定为80W，温度设定为40℃，频率设定为30KHz，在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶5的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后转移到90℃水浴，在搅拌下蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在140℃干燥发泡5h得到干凝胶，然后将干凝胶在700℃进行煅烧，煅烧3h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
实施例3
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将10ml正硅酸乙酯溶于120ml(a份)的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积6倍的氨水(体积浓度25％)溶于120ml(b份)的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝3.5∶93；
将溶液A置于超声设备中，功率设定为85W，温度设定为38℃，频率设定为35KHz，在超声下将溶液B加入溶液A中，然后继续超声1h；超声完成后，分离混合溶液中生成的沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于70℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸192.14g(1mol)溶于体积浓度为25％的300ml氨水中，然后加入0.67mol的钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入120ml的无水乙醇和80g的聚乙二醇(PEG6000)，加热到55℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至7.46，获得溶胶C；
3)将溶胶C置于超声设备中，功率设定为85W，温度设定为38℃，频率设定为35KHz；在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶3的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后转移到85℃水浴，在搅拌下蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在135℃干燥发泡5h得到干凝胶，然后将干凝胶在650℃进行煅烧，煅烧4h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
实施例4
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将10ml正硅酸乙酯溶于150ml(a份)的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积5倍的氨水(体积浓度28％)溶于100ml(b份)的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝3.4∶90；
将溶液A置于超声设备中，功率设定为90W，温度设定为35℃，频率设定为30KHz，在超声下将溶液B加入溶液A中，然后继续超声1.5h；超声完成后，分离混合溶液中生成的沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于60℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸192.14g(1mol)溶于体积浓度为25％的300ml氨水中，然后加入0.8mol的钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入125ml的无水乙醇和75g的聚乙二醇(PEG6000)，加热到58℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至7.8，获得溶胶C；
3)将溶胶C置于超声设备中，功率设定为90W，温度设定为35℃，频率设定为30KHz；在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶2.5的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后转移到82℃水浴，在搅拌下蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在136℃干燥发泡4h得到干凝胶，然后将干凝胶在620℃进行煅烧，煅烧4.5h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
实施例5
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将10ml正硅酸乙酯溶于120ml(a份)的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积4倍的氨水(体积浓度28％)溶于100ml(b份)的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝4∶100；
将溶液A置于超声设备中，功率设定为95W，温度设定为35℃，频率设定为40KHz，在超声下将溶液B加入溶液A中，然后继续超声1.2h；超声完成后，分离混合溶液中生成的沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于65℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸192.14g(1mol)溶于体积浓度为25％的300ml氨水中，然后加入0.9mol的钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入130ml的无水乙醇和80g的聚乙二醇(PEG6000)，加热到55℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至7.6，获得溶胶C；
3)将溶胶C置于超声设备中，功率设定为95W，温度设定为35℃，频率设定为40KHz；在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶2的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后转移到80℃水浴，在搅拌下蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在130℃干燥发泡4.5h得到干凝胶，然后将干凝胶在660℃进行煅烧，煅烧3.5h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
实施例6
一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将10ml正硅酸乙酯溶于100ml(a份)的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积3倍的氨水(体积浓度28％)溶于80ml(b份)的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝5∶92；
2)将溶液A置于超声设备中，功率设定为85W，温度设定为40℃，频率设定为40KHz，在超声下将溶液B加入溶液A中，然后继续超声1.6h；超声完成后，分离混合溶液中生成的沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于80℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸192.14g(1mol)溶于体积浓度为28％的300ml氨水中，然后加入0.75mol的钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入145ml的无水乙醇和85g的聚乙二醇(PEG4000)，加热到56℃搅拌使其完全溶解；用氨水调PH值至7.58，获得溶胶C；
3)将溶胶C置于超声设备中，功率设定为85W，温度设定为40℃，频率设定为40KHz；在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶4的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后转移到90℃水浴，在搅拌下蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在140℃干燥发泡3.5h得到干凝胶，然后将干凝胶在620℃进行煅烧，煅烧4.2h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
Claims (7)
1.一种SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，将正硅酸乙酯体积2～8倍的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，以质量比计，正硅酸乙酯/(a+b份的无水乙醇+氨水)＝(3～5)∶(90～100)；
将溶液A置于超声设备中，在超声下将溶液B加入溶液A中，继续超声1～2h；超声完成后，分离沉淀，沉淀分别用水和无水乙醇清洗后于60～80℃干燥，得到SiO2亚微米球；
2)将柠檬酸溶于氨水中，氨水的量以能溶解柠檬酸为准，然后按照钛酸丁酯∶柠檬酸＝1∶1～1.5的摩尔比加入钛酸丁酯，搅拌使钛酸丁酯溶解；待溶解后，再依次加入氨水体积1/3～1/2的无水乙醇和柠檬酸质量1/3～1/2的聚乙二醇，加热到50～60℃搅拌使其完全溶解；用氨水调pH值至7.0～8.0后，获得溶胶C；所述的聚乙二醇的分子量为4000或6000；
3)在超声条件下，按照摩尔比为Ti∶Si＝1∶1～5的比例，将SiO2亚微米球分散于溶胶C中，分散完成后在搅拌下80～90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶；
4)将湿凝胶在130～140℃干燥发泡得到干凝胶，然后将干凝胶在600～700℃进行恒温煅烧，煅烧3～5h后取出，得到SiO2/TiO2复合粉体。
2.如权利要求1所述的SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的氨水为体积浓度为25～28％的氨水。
3.如权利要求1所述的SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的a∶b＝1～1.5∶1。
4.如权利要求1所述的SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的超声条件由超声设备提供，超声设备的功率设定为80W～100W，温度设定为30～40℃，超声频率设定为30～40KHz。
5.如权利要求1所述的SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的湿凝胶在空气氛围下进行干燥发泡。
6.如权利要求1所述的SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的干凝胶在空气氛围下进行恒温煅烧。
7.如权利要求1所述的SiO2/TiO2复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的SiO2/TiO2复合粉体为完整的球状颗粒，颗粒大小为200～600nm。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120125 Termination date: 20140721 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |