CN105731466B - 一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球及其合成方法 - Google Patents
一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球的合成方法，它的原料配比为乙醇、水、模板剂、碱和硅源的摩尔比例为(0‑11.0)：115：(0.05‑0.5)：(0.03‑8.0)：1，且钛源占钛源和硅源混合液的质量百分含量为1‑10％；快速合成单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球，该方法工艺简单，制备时间短，经该方法合成的产品的粒径在20‑200纳米范围内可控。该材料孔道内部和表面可进行功能化，在吸附分离、催化、环境保护、微反应器、传感和纳米材料的合成等领域具有很高的理论研究和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球及其合成方法。
背景技术
介孔材料由于其具有较高比表面积和孔容，均一的孔径。周期性排列的孔道结构以及孔道内部和表面可功能化等优点，在吸附分离、催化、环境保护、微反应器、传感和纳米材料的合成等领域具有很高的理论研究和实际应用价值。1992年美国Mobil公司首次在Nature上报道了M41S系列介孔材料的合成方法。其中MCM-41有均匀的六方排列介孔孔道，较高的比表面积和较高的热稳定性，具有潜在的应用价值，并受到众多国内外学者的关注。
目前，很少报道单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球的合成方法，但是很多专利和文献报道了合成介孔二氧化硅球的方法。例如，2006年Yang报道了利用PEG(分子量10000或20000)或十二烷基硫酸钠混合物作为模板剂合成出直径在10-50微米的介孔SiO2球(Liming Yang，Yujun Wang，Guangsheng Luo，Youyuan Dai，Microporous andMesoporous Materials，2006，94，269-276.)该方法合成出来的球粒径分布较宽，而且球体介孔稳定性较差。中国发明专利申请CN1011948139A公开了用正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂在高压反应釜中120℃下合成了介孔SiO2球。该方法在高温高压下进行，耗能较高，且在反应液中使用了乙醚对环境有污染。中国发明专利CN101857235B公开了一种以十二胺为模板合成出了介孔SiO2微球。中国发明专利CN101837983B公开了一种以非离子表面活性剂(聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物或二嵌段共聚物非离子表面活性剂)作为结构导向剂，在脱醇体系中制备出了高度有序的介观结构的大孔网状球形二氧化硅材料。
以上都是关于介孔二氧化硅的制备方法，也有少数文献报道二氧化硅/二氧化钛复合材料的合成。
中国发明专利申请CN103691391A公开了一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，在酸性体系下，使用非离子表面活性剂P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)，该技术方案中，“依次将硅源、纳米二氧化钛粒子、稀酸加入水溶液中”，可以很明显的得到，其是在纳米二氧化钛粒子表面包覆了一层介孔二氧化硅，即纳米二氧化钛粒子为核，介孔二氧化硅为壳，形成的是一种二氧化钛为核、二氧化硅为壳的核-壳结构的材料。
中国发明专利CN101935064B公开了一种易成型有序介孔氧化钛硅材料的合成方法，该技术方案中，将新合成的介孔氧化硅材料放入容器中，加入乙醇或水，搅拌，使介孔氧化硅材料充分分散在溶剂中；然后加入钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、三氯化钛、硫酸氧钛中的一种，可见，该技术方案是现在酸性体系下以P123为模板剂合成出了介孔二氧化硅，然后以此材料为核，在外层嫁接包覆了一层介孔二氧化钛。合成出来的是在介孔二氧化硅表面包覆了一层介孔二氧化钛，即形成的是一种介孔二氧化硅为核，介孔二氧化硅为壳的核-壳结构的材料。
上述两种技术方案均是在酸性条件下进行，主要发生的是自聚反应，导致形成的产物中钛和硅元素分布不均，都是六配位的无定型状态。
且这两种方法步骤较复杂，这两种方法造成的结果是二氧化硅和二氧化钛在球形材料本身分布不均，这样的钛都是六配位的钛，是不具有任何催化性质的，作为催化剂和载体有一定的限制作用，且合成时间较长。例如中国发明专利申请CN103691391A的含钛介孔二氧化硅的制备中，整个合成过程需要30个小时以上。
发明内容
本发明为了克服上述的缺点，在碱性体系下，快速合成出了单分散的纳米介孔的二氧化硅/二氧化钛复合球，且二氧化硅和二氧化钛在复合球上分布均匀。
本发明的“单分散”的效果是通过透射电镜表征可以到结果，单分散就是纳米粒子不发生粘连和团聚，就认为该材料为单分散。若非单分散的话，在电镜下是得不到单个纳米粒子的结构照片的。
本发明是采用该合成步骤得到的复合球是二氧化硅和二氧化钛这两种成分是均匀分布的，本发明的材料并不是核-壳结构。
本发明在碱性体系下，快速合成出了单分散的纳米介孔的二氧化硅/二氧化钛复合球，且二氧化硅和二氧化钛在复合球上分布均匀，这种材料中会出现一定量的四配位的钛，这种状态的钛会具有氧化性。在本合成体系中，碱性条件的驱使下，会发生钛元素和硅元素通过氧原子发生有规律的结合(O-Si-O-Ti-O-Si-O-Ti-)，最终可形成四配位的钛。本发明的材料在苯乙烯的环氧化反应中有一定催化作用。
为了实现上述目的，本发明的单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，包括步骤如下：
S10，将水、模板剂和醇类加入烧瓶中剧烈搅拌得到溶液A1；
S20，向所述溶液A1中加入碱得到溶液A2并搅拌，搅拌时间为TIME1；
S30，将所述溶液A2搅拌并升温至温度TEM1，升温至所述温度TEM1后继续搅拌时间TIME2得到溶液A3；
S40，向所述溶液A3中逐滴滴加钛源和硅源的混合液，并在上述温度TEM1下搅拌时间TIME3得到溶液A4；
S50，将所述溶液A4采用离心，反复超声水和醇洗的方法得到样品B1；
S60，将所述样品B1恒温干燥，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球原粉C1；
S70，将所述原粉C1进行灼烧，移除模板剂，得到纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述醇类、水、模板剂、碱、硅源的摩尔比例为(0-11.0)：115：(0.05-0.5)：(0.03-8.0)：1。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S10中，所述模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中一种或者两种的混合。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S20中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S20中所述时间TIME1为10-60min。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S30中，所述温度TEM1为30-80℃，所述时间TIME2为30-60min。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S30中，所述温度TEM1为60℃。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S40中，所述钛源为钛酸四丁酯。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S40中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种的混合。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S40中，所述钛源在所述溶液A3的质量百分含量为1-10％。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S40中，所述时间TIME3为1-3小时。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S60中，所述样品B1的恒温干燥的条件为温度在25-60℃下干燥10-24小时。
上述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其中，所述步骤S60中，所述移除模板剂的条件为在500-600℃下灼烧3-10小时，升温速率为1-3℃/min。
本发明还提供一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球，其中，采用上述的合成方法进行合成。
上述的单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球，其中，所述纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的粒径在20-200纳米之间。
本发明的有益功效在于，本发明提供了一种在温和的碱性条件下，一步合成单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球的方法，该方法工艺简单，制备时间短，经该方法合成的产品的粒径在20-200纳米范围内可控。该材料孔道内部和表面可进行功能化，在吸附分离、催化、环境保护、微反应器、传感和纳米材料的合成等领域具有很高的理论研究和实际应用价值。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1为本发明的单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的低倍透射电镜图；
图2为本发明的单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的高倍透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述，以更进一步了解本发明的目的、方案及功效，但并非作为本发明所附权利要求保护范围的限制。
如图1和图2所示，图1和图2分别为本发明的单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球的低倍透射电镜图以及高倍透射电镜图，由图可以看出，本发明的单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球材料上介孔分布均一，且无核-壳结构出现。
其中，通过步骤S50中的超声处理的目的是为将粘在复合球表面的原料以及反应生成的中间产物全部洗涤出去，这样纳米粒子与纳米粒子之间就不会发生粘连和团聚。
而本发明步骤S20中加入碱，也是由本发明所选的模板剂(十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵)所决定的。该模板剂在碱性条件下，才会聚合形成胶束，最终作为形成介孔的模板。而且本发明中在碱性条件下，结合步骤S40中向溶液A3中逐滴滴加钛源和硅源的混合液，使硅源和钛源能较为快速而且均匀的发生水解，进而聚合形成介孔的复合球，且得到的复合球是二氧化硅和二氧化钛这两种成分是均匀分布的复合球，而并不是核-壳结构的复合球。
下面通过实施例进行详述本发明，但并不只限这些例子。
实施例1
(1)将73ml水、3.0gCTAB和12ml乙醇加入烧瓶中剧烈搅拌；
(2)向步骤(1)的溶液中加入0.4ml三乙醇胺，并搅拌30min；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌并升温至60℃，并搅拌30min；
(4)向(3)中逐滴滴加0.385ml钛酸四丁酯和7.85ml正硅酸乙酯的混合液(钛酸四丁酯占5％)，在上述温度下搅拌2小时，溶液变成了乳白色；将得到的产物采用离心，反复超声水和醇洗各三次；得到的样品在25℃下干燥24小时，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球原粉；将上述所得到的样品原粉在550℃下灼烧5小时(升温速率采用1℃/min)，移除模板剂得到单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球样品。所获得的样品的形貌为均一分散的介孔球，且球的结构均一无包覆层，说明样品内部硅元素和钛元素均匀分布，粒径在80纳米左右。
实施例2
(1)将73ml水、6.4gCTAB和23ml乙醇加入烧瓶中剧烈搅拌；
(2)向步骤(1)的溶液中加入37.2ml三乙醇胺，并搅拌10min；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌并升温至80℃，并搅拌60min；
(4)向(3)中逐滴滴加0.071ml钛酸四丁酯和7.85ml正硅酸乙酯的混合液(钛酸四丁酯占1％)，在上述温度下搅拌1小时，溶液变成了乳白色；将得到的产物采用离心，反复超声水和醇洗各三次；得到的样品在60℃下干燥10小时，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球原粉；将上述所得到的样品原粉在500℃下灼烧10小时(升温速率采用3℃/min)，移除模板剂得到单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球样品。所获得的样品形貌与实施例1的形貌相同，且球的结构均一无包覆层，说明样品内部硅元素和钛元素均匀分布，粒径在200纳米左右。
实施例3
(1)将73ml水和3.0gCTAB加入烧瓶中剧烈搅拌；
(2)向步骤(1)的溶液中加入0.14ml三乙醇胺，并搅拌60min；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌并升温至60℃，并搅拌60min；
(4)向(3)中逐滴滴加0.84ml钛酸四丁酯和7.85ml正硅酸乙酯的混合液(钛酸四丁酯占10％)，在上述温度下搅拌3小时，溶液变成了乳白色；将得到的产物采用离心，反复超声水和醇洗各三次；得到的样品在40℃下干燥24小时，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球原粉；将上述所得到的样品原粉在600℃下灼烧3小时(升温速率采用1℃/min)，移除模板剂得到单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球样品。所获得的样品所获得的样品形貌与实施例1的形貌相同，且球的结构均一无包覆层，说明样品内部硅元素和钛元素均匀分布，粒径在25纳米左右。
实施例4
(1)将73ml水、0.64gCTAB和23ml乙醇加入烧瓶中剧烈搅拌；
(2)向步骤(1)的溶液中加入0.4ml三乙醇胺，并搅拌30min；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌并升温至60℃，并搅拌30min；
(4)向(3)中逐滴滴加0.385ml钛酸四丁酯和7.85ml正硅酸乙酯的混合液(钛酸四丁酯占5％)，在上述温度下搅拌2小时，溶液变成了乳白色；将得到的产物采用离心，反复超声水和醇洗各三次；得到的样品在25℃下干燥24小时，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球原粉；将上述所得到的样品原粉在550℃下灼烧5小时(升温速率采用1℃/min)，移除模板剂得到单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球样品。所获得的样品所获得的样品形貌与实施例1的形貌相同，且球的结构均一无包覆层，说明样品内部硅元素和钛元素均匀分布，粒径在100纳米左右。
实施例5
(1)将73ml水、0.64gCTAB和12ml乙醇加入烧瓶中剧烈搅拌；
(2)向步骤(1)的溶液中加入0.7ml三乙醇胺，并搅拌30min；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌并升温至60℃，并搅拌30min；
(4)向(3)中逐滴滴加0.385ml钛酸四丁酯和7.85ml正硅酸乙酯的混合液(钛酸四丁酯占5％)，在上述温度下搅拌2小时，溶液变成了乳白色；将得到的产物采用离心，反复超声水和醇洗各三次；得到的样品在25℃下干燥24小时，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球原粉；将上述所得到的样品原粉在600℃下灼烧5小时(升温速率采用1℃/min)，移除模板剂得到单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球样品。所获得的样品所获得的样品形貌与实施例1的形貌相同，且球的结构均一无包覆层，说明样品内部硅元素和钛元素均匀分布，粒径在150纳米左右。
实施例6
(1)将73ml水、3.0gCTAB和12ml乙醇加入烧瓶中剧烈搅拌；
(2)向步骤(1)的溶液中加入15.4ml三乙醇胺，并搅拌30min；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌并升温至60℃，并搅拌30min；
(4)向(3)中逐滴滴加0.385ml钛酸四丁酯和7.85ml正硅酸乙酯的混合液(钛酸四丁酯占5％)，在上述温度下搅拌2小时，溶液变成了乳白色；将得到的产物采用离心，反复超声水和醇洗各三次；得到的样品在25℃下干燥24小时，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛球原粉；将上述所得到的样品原粉在550℃下灼烧5小时(升温速率采用1℃/min)，移除模板剂得到单分散的纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球样品。所获得的样品所获得的样品形貌与实施例1的形貌相同，且球的结构均一无包覆层，说明样品内部硅元素和钛元素均匀分布，粒径在230纳米左右。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (15)
1.一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，包括步骤如下：
S10，将水、模板剂和醇类加入烧瓶中剧烈搅拌得到溶液A1；
S20，向所述溶液A1中加入碱得到溶液A2并搅拌，搅拌时间为TIME1；
S30，将所述溶液A2搅拌并升温至温度TEM1，升温至所述温度TEM1后继续搅拌时间TIME2得到溶液A3；
S40，向所述溶液A3中逐滴滴加钛源和硅源的混合液D，并在上述温度TEM1下搅拌时间TIME3得到溶液A4；
S50，将所述溶液A4采用离心，反复超声水和醇洗的方法得到样品B；
S60，将所述样品B恒温干燥，得到纳米介孔二氧化硅/二氧化钛复合球原粉C；
S70，将所述原粉C进行灼烧，移除模板剂，得到纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球。
2.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述醇类、水、模板剂、碱、硅源的摩尔比例为(0-11.0)：115：(0.05-0.5)：(0.03-8.0)：1。
3.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述模板剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中一种或者两种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S20中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S20中所述时间TIME1为10-60min。
6.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述温度TEM1为30-80℃，所述时间TIME2为30-60min。
7.根据权利要求6所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述温度TEM1为60℃。
8.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述钛源为钛酸四丁酯。
9.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述钛源占所述混合液D的质量百分含量为1-10％。
11.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S40中，所述时间TIME3为1-3小时。
12.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S60中，所述样品B的恒温干燥的条件为温度在25-60℃下干燥10-24小时。
13.根据权利要求1所述的一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的合成方法，其特征在于，所述步骤S60中，所述移除模板剂的条件为在500-600℃下灼烧3-10小时，升温速率为1-3℃/min。
14.一种单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球，其特征在于，采用上述权利要求1至13所述的合成方法进行合成。
15.根据权利要求14所述的单分散的纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球，其特征在于，所述纳米介孔二氧化硅与二氧化钛复合球的粒径在20-200纳米之间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |