CN104151465B - 基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法 - Google Patents

基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN‑g‑SiO2聚合物的方法，涉及一种PAN‑g‑SiO2聚合物的制备方法。为了解决SiO2粒子改性高分子材料时易迁移，使用过程中效果下降的问题，所述方法步骤为：一、将PAN加入到氢氧化钠溶液中；二、滴入正硅酸乙酯；三、在搅拌和N2保护下，进行水解反应；四、停止反应，冷却至室温；五、加入HCl水溶液，调节溶液至酸性；六、加入硝酸铈铵的水溶液，升温继续反应；七、将所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PAN‑g‑SiO2聚合物。本发明使用原位同步水解的方法制备PAN‑g‑SiO2聚合物，简化了合成工艺，制备方便。

Description

基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种PAN-g-SiO2聚合物的制备方法，尤其涉及一种基于聚丙烯腈（PAN）与正硅酸乙酯（TEOS）同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法。
背景技术
无机纳米SiO2粒子由于其尺寸小，具有大的比表面积，同时其表面具有可功能化的基团-OH，具有高的活性。使用SiO2粒子改性疏水性有机高分子材料，可以使其具有亲水性能。现在对于添加纳米SiO2改性高分子材料一般为共混改性，在高分子材料中直接以一定的比例混入纳米SiO2粒子，由于SiO2粒子的粒径很小，在使用的过程中很容易进行迁移，造成改性效果的下降。而采用在高分子材料上接枝的纳米SiO2方法，不仅可以较好的改善高分子材料的性能，同时纳米SiO2不容易随着反应的进行而发生迁移，能良好的固定在高分子材料的基体中。
发明内容
为了解决SiO2粒子改性高分子材料时易迁移，使用过程中效果下降的问题，本发明采用接枝的方法，采用PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物，制备的聚合物PAN-g- SiO2聚合物可以单独使用，也可以用作高分子材料的亲水改性剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将PAN加入到1.0~3.0mol/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN：NaOH的质量比为1:0.8~1.5。
二、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，混合溶液PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.2~0.4。
三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在50~85℃下进行水解反应，反应3~6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
四、停止反应，冷却至室温。
五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，调节溶液至酸性，此时溶液的pH为1~5。
六、向步骤五中的溶液中加入含有1.0~1.5wt.%硝酸铈铵的水溶液，升温至50~85℃继续反应1.5~3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05~0.15:1。
七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PAN-g-SiO2聚合物。
本发明通过水解PAN得到含有不饱和双键和-COOH的中间体，同时在碱性条件下原位水解正硅酸乙酯生成带羟基的纳米SiO2，通过在酸性条件下用硝酸铈铵引发纳米SiO2的-OH产生O自由基，引发中间体上的不饱和双键，同时-OH与中间体上的-COOH发生酯化反应，将纳米SiO2接枝到中间体上，制备成了具有纳微结构的PAN-g-SiO2聚合物。PAN-g-SiO2聚合物表面不仅带有富含-OH的纳米SiO2粒子，同时水解的PAN链段上也带有大量的-COOH，使得聚合物具有一定的亲水性，既可以单独使用，也可以用作高分子材料的亲水性改性剂。
本发明中，由于SiO2接枝在PAN上，PAN-g-SiO2聚合物具有一定的链段结构，避免了使用过程中SiO2的迁移，同时使用原位同步水解的方法制备PAN-g-SiO2聚合物，简化了合成工艺，制备方便。
附图说明
图1为PAN-g- SiO2的反应原理图
图2为PAN与PAN-g- SiO2的红外对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将PAN加入到1.0~3.0mol/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN：NaOH的质量比为1:0.8~1.5。
二、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.2~0.4。
三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在50~85℃下进行水解反应，反应3~6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
四、停止反应，冷却至室温。
五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，调节溶液至酸性，此时溶液的pH为1~5。
六、向步骤五中的溶液中加入含有1.0~1.5wt.%硝酸铈铵的水溶液，升温至50~85℃继续反应1.5~3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05~0.15:1。
七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PAN-g-SiO2聚合物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述氢氧化钠溶液为1.5~2.2mol/L，PAN: NaOH质量为1:0.9~1.3。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是：步骤二中PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.25~0.35。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一~三不同的是：步骤三中反应温度为60~70℃，反应时间为3.5~5h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一~四不同的是：步骤五中所述pH值为3~5。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一~五不同的是：步骤六中硝酸铈铵水溶液的浓度为1.2~1.4wt%，硝酸铈铵与PAN的质量比为0.07~0.10:1。
具体实施方式七：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将PAN加入1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN：NaOH质量比为1:0.8。
二、在步骤一中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.2。
三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在55℃下进行水解反应，反应3h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
四、停止反应，冷却至室温。
五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，调节溶液至酸性，此时溶液的pH为5。
六、加入1.0wt%的硝酸铈铵水溶液，升温至50℃继续反应2h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05:1。
七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到接枝纳米SiO2的水解PAN。
对所得的产品PAN-g-SiO2聚合物和PAN原样做红外比较，如图2中1#所示，可以看到，PAN-g-SiO2聚合物在1740左右增加了C=O峰，在1100左右增加了-Si-O-峰，证明了PAN发生了水解，同时SiO2直接到了PAN上。
具体实施方式八：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将PAN加入1.0~3.0mol/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN：NaOH质量比为1: 1.25。
二、在步骤一中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.3。
三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在60℃下进行水解反应，反应4h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
四、停止反应，冷却至室温。
五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，调节溶液至酸性，此时溶液的pH为3。
六、加入1.27wt%的硝酸铈铵水溶液，升温至60℃继续反应2h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.09:1。
七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，烘干，得到接枝纳米SiO2的水解PAN。从而完成基于PAN与TEOS同步水解制备PAN-g-SiO2两亲性聚合物的制备。
八、对所得的产品PAN-g-SiO2聚合物和PAN原样做红外比较，如图2中2#所示，可以看到，PAN-g-SiO2聚合物在1740左右增加了C=O峰，在1100左右增加了-Si-O-峰，证明了PAN发生了水解，同时SiO2直接到了PAN上。
具体实施方式九：本实施方式提供了一种基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将PAN加入3.0mol/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN：NaOH质量比为1:1.5。
二、在步骤一中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.4。
三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在85℃下进行水解反应，反应6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
四、停止反应，冷却至室温。
五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，调节溶液至酸性，此时溶液的pH为5。
六、加入1.5wt%的硝酸铈铵水溶液，升温至85℃继续反应2h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.15:1。
七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到接枝纳米SiO2的水解PAN。
对所得的产品PAN-g-SiO2聚合物和PAN原样做红外比较，如图2中3#所示，可以看到，PAN-g-SiO2聚合物在1740左右增加了C=O峰，在1100左右增加了-Si-O-峰，证明了PAN发生了水解，同时SiO2直接到了PAN上。

Claims (10)

1.基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、将PAN加入到1.0~3.0mol/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN：NaOH的质量比为1:0.8~1.5；
二、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，混合溶液PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.2~0.4；
三、步骤二中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在50~85℃下进行水解反应，反应3~6h；
四、停止反应，冷却至室温；
五、向步骤四中的混合溶液中加入HCl水溶液，调节溶液至酸性；
六、向步骤五中的溶液中加入硝酸铈铵水溶液，升温至50~85℃继续反应1.5~3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05~0.15:1；
七、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PAN-g-SiO2聚合物。
2.根据权利要求1所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤一中，氢氧化钠溶液的浓度为1.5~2.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤一中，PAN: NaOH质量比为1:0.9~1.3。
4.根据权利要求1所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤二中，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1：0.25~0.35。
5.根据权利要求1所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤三中，反应温度为60~70℃，反应时间为3.5~5h。
6.根据权利要求1所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤五中，溶液的pH为1~5。
7.根据权利要求6所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述pH值为3~5。
8.根据权利要求1所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤六中，硝酸铈铵水溶液的浓度为1.0~1.5wt.%。
9.根据权利要求8所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述硝酸铈铵水溶液的浓度为1.2~1.4wt%。
10.根据权利要求1、8或9所述的基于PAN与TEOS同步原位水解制备PAN-g-SiO2聚合物的方法，其特征在于所述步骤六中，硝酸铈铵与PAN的质量比为0.07~0.10:1。
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