CN103771424A - 一种二氧化钛改性二氧化硅核壳材料的制备方法 - Google Patents

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周国伟
赵敏南
李秀艳
陈兴芬
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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛改性二氧化硅核壳材料的制备方法，以SiO2-PMMA-POEOM为模板水解TBT，然后高温煅烧聚合物分解，制备出SiO2-TiO2核壳材料。本发明改变了传统的通过涂层法制备核壳材料，并且可通过简单调节使用不同分子量的单体OEOMA的量来调控核壳间距，OEOMA分子量分别为188g moL-1，300g moL-1和475g moL-1的POEOMA时，制备SiO2-TiO2核壳材料的核壳间距分别为6.2nm，9.4nm和9.2nm。

Description

一种二氧化钛改性二氧化硅核壳材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种二氧化钛改性二氧化硅(SiO2-TiO2)核壳材料的制备。
背景技术
近年来，具有核壳结构功能化的二氧化硅(SiO2)由于在工业方面具有许多潜在的用途而受到人们广泛的关注。例如，功能化的二氧化硅在涂料和塑料填料的增强剂、抗菌剂、荧光材料、光催化剂和生物技术等方面的应用。甲基丙烯酸甲酯(MMA)和低聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(OEOMA)分别是接枝改性SiO2常用的疏水性和亲水性单体。Li等(J.PoLym.Sci.,PartA:PoLym.Chem.,2010,48:2006)以FeCL3/PPh3为催化剂复合配体，VC为还原剂采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（AGET ATRP）方法在SiO2表面接枝MMA和PEGMA，得到两亲性聚合物改性的二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(SiO2-PMMA-PEGMA)。
二氧化钛(TiO2)因其无毒、高的耐化学性以及可用的低成本等优点而被广泛研究，并且通常作为核壳球的无机壳材料。迄今为止，已经有多种方法被用来制备SiO2-TiO2核壳材料，其中，模板法是用来制备具有核壳结构功能化二氧化硅最为广泛的方法。有的无机材料不易制得几十到数百纳米的单分散微球，但是具有一定大小的单分散聚合物微球相对来说比较容易制备，如果制备出这样的聚合物微球，然后以此聚合物微球作为模板，在其上包覆上一层均匀的无机物壳层，就可以解决无机物单分散微球的制备问题。同时，还可以赋予此类无机物微球新的性能，如降低密度使得材料更易于分散，不易沉淀；减少某些价值昂贵的无机材料使用，降低成本；降低某些有毒无机物的量，使得材料更加安全。
传统制备核壳结构的方法很多，但结构相对比较简单，一般直接将TiO2涂层到SiO2表面或者自组装成SiO2/TiO2，为了得到核壳间距可调的核壳结构，迫切需要研究新的模板来制备多种复杂核壳结构，如SiO2/聚合物，SiO2/聚合物/TiO2，SiO2/TiO2。
直接将制备好的SiO2和TiO2自组装成SiO2-TiO2，这样TiO2壳直接包覆在SiO2核表面，核壳之间没有间距。Son等(ACS AppL.Mater.Interfaces,2013,5:4815)通过以SiO2为模板的溶胶-凝胶方法合成SiO2-TiO2核壳纳米粒子；Zeng等(Chem.Mater.,2009,21:4811)以无机物SiO2为模板，与制备得到的TiO2经过自组装合成SiO2/TiO2核壳材料，并研究其在光催化上的应用。
至今为止，很少有人用ARGET ATRP方法接枝两亲性聚合物改性SiO2制得样品SiO2-PMMA-POEOMA，并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，然后高温煅烧聚合物分解，制备出SiO2-TiO2核壳材料，TBT水解时通过氢键作用和两亲聚合物聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-POEOMA)作用，以ARGET ATRP法接枝两亲性聚合物改性的SiO2为模板来制备SiO2-TiO2核壳材料还未被报道过。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改变传统的涂层法制备SiO2-TiO2核壳结构，方法新颖简单，并且解决传统方法中SiO2-TiO2核壳间没有间距的缺点。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案实现：
1)取双亲性SiO2-PMMA-POEOMA0.01g-0.02g，TBT0.45g-0.55g，乙醇50mL-55mL，质量百分数为25%-28%的氨水0.2mL-0.25mL加入到反应容器中，80℃-90℃下反应24h-26h，制得SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2，真空干燥；
2)将上述制得的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2置于煅烧炉内430℃-480℃煅烧4h-6h，得到SiO2-TiO2核壳材料。
上述真空干燥为40℃真空干燥12h。
上述SiO2-PMMA-POEOMA的制备方法如下：
1)以SiO2-PMMA-Br为引发剂，将摩尔比例为OEOMA：FeCl3·6H2O：PPh3：VC：SiO2-PMMA-Br：EBiB=940:1:8-10:26-34:3:3的各反应物加入到反应容器中;
2)采用ARGET ATRP方法，在80℃-90℃条件下反应15h，制得SiO2-PMMA-POEOMA，40℃真空干燥12h。
上述SiO2-PMMA-Br的制备方法如下：
1）将摩尔比例为MMA：FeCl3·6H2O：PPh3：VC：SiO2-Br：EBiB=940:1:8-10:26-34:3:3的各反应物加入到反应容器中，用ARGET ATRP方法，85℃-95℃下反应6h，得到SiO2-PMMA-Br，40℃真空干燥12h。
上述SiO2-Br的制备方法如下：
1）向100mL的三口烧瓶中加入0.8g-1g SiO2-NH2、15mL甲苯，2mL三乙胺，超声10min；
2）将上述三口烧瓶置于-5℃-25℃中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入1.6mL-2mL二溴异丁酰溴，0℃下反应1h-3h，之后升至室温，室温条件下反应12h，得到溴改性成功的SiO2-Br。
上述SiO2-NH2的制备方法如下：
1）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入0.95g-1.3g SiO2纳米球，20mL甲苯，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入1.4g-1.75g APTES；
2）N2条件下，75℃-95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
上述SiO2纳米球的制备方法如下：
1）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL-8mL蒸馏水、4mL-8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌下向混合溶液中逐滴加入体积比TEOS:氨水=1:1的TEOS，35℃-45℃下反应12h后冷却；
2）将上述所得的白色沉淀溶液离心得到沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3-5次离心所得沉淀物后在40℃下干燥12h，得到粒径为230nm-280nm的SiO2纳米球。
通过本方法制备SiO2-TiO2核壳材料具有以下有益效果：
方法新颖，改变了传统的涂层法制备核壳结构，传统方法直接将制备得到的SiO2和TiO2自组装成SiO2-TiO2核壳材料，核壳间没有间距。本发明提供了一种以两亲性聚合物PMMA-POEOMA接枝改性的SiO2为模板水解TBT制备SiO2-TiO2的方法，聚合物通过氢键和TBT相互作用，最后得到核壳间距可调的核壳材料，该方法反应条件温和，简便易行，是一种普适性的方法，适用于制备各种核壳间距可调的核壳材料，在科学研究方面有重大的意义。
本发明简单的通过调节使用不同分子量的单体OEOMA调控SiO2核和TiO2壳间距，当单体OEOMA分子量为188g moL-1，300g moL-1、475g moL-1时成功制备了核壳间距分别为6.2nm，9.4nm和9.2nm的SiO2-TiO2核壳材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的SiO2-TiO2的HRTEM；
图2是本发明实施例1制备得到的SiO2-TiO2晶格条纹图；
图3是本发明实施例1制备得到的SiO2-TiO2电子衍射图；
图4是本发明实施例1制备得到的SiO2-TiO2X-射线衍射图，图中显示出了制备的TiO2锐钛矿型的特征衍射峰；
图5是本发明实施例1-3制备得到的SiO2-TiO2N2吸附-脱附等温线；
图6是本发明实施例1-3制备得到的SiO2-TiO2相应的孔径分布曲线；
(a)SiO2-TiO2(实例2),(b)SiO2-TiO2(实例1)，(c)SiO2-TiO2(实例3)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入8mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为250nm的SiO2纳米球。
将0.95g上述制得的SiO2纳米球，20mL甲苯于100mL的三口烧瓶中并将此三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往烧瓶中逐滴加入1.75g APTES，N2条件下，95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
向100mL的三口烧瓶中加入1g SiO2-NH2、15mL甲苯，2mL三乙胺，超声10min，将烧瓶置于低温反应浴中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入2mL二溴异丁酰溴，0℃下反应1h，之后升至25℃室温下反应12h，得到溴改性成功的SiO2-Br。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入7mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.1g SiO2-Br、0.029g FeCL3·6H2O、0.21g PPh3搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入10mL MMA和45μL2-溴异丁酸乙酯EBiB，搅拌均匀后，加入0.5g维生素C(VC)，密封三口瓶，升温到90℃反应6h，得到SiO2-PMMA，离心清洗干燥。
以制备的SiO2-PMMA-Br作大分子引发剂，将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下：[OEOMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[Vc]:[EBiB]=940:1:8:30:3，采用ARGETATRP法，依次加入7mL DMF、0.03g SiO2-PMMA-Br、0.015g FeCl3·6H2O、0.1g PPh3超声，搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入分子量为300g moL-1OEOMA单体13.4mL和22.5μL2-溴异丁酸乙酯EBiB，搅拌均匀后，注射入0.26g维生素C(VC)，密封三口瓶，升温到90℃反应15h，离心清洗得到POEOMA接枝改性的SiO2，40℃下真空干燥12h。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇、0.02g SiO2-PMMA-POEOMA、0.23mL质量百分数为为25%-28%的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入0.5g TBT，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2，40℃下真空干燥12h。
将上述所得SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2样品置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h，PMMA-POEOMA两亲性聚合物在高温下热解，即得SiO2-TiO2核壳材料如图1。
图1为制备SiO2-TiO2的HRTEM，所制备材料核壳间距为9.4nm，纳米晶TiO2粒子的晶格间距为0.35nm，这对应于锐钛矿TiO2的101面如图2，从图3中的选区电子衍射图(SAED)中能明显看到TiO2中(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)同心衍射环的存在，这表明TiO2粒子的多晶性质。
图4显示的是SiO2-TiO2XRD图，从图中可以看出所有的样品都为锐钛矿相，在2θ=25.4°(101)，37.9°(004)，48.0°(200)，54.0°(105)，54.9°(211)和62.8°(204)处为锐钛矿相的特征衍射峰，这和图3中的SAED是一致的。
图5根据IUPAC分类，其中(a)SiO2-TiO2(实例2)，(b)SiO2-TiO2(实例1)，(c)SiO2-TiO2(实例3)，所有SiO2-TiO2样品的N2吸附-脱附等温线都属于I和IV型的结合，在P/P0为0.4-1范围内，曲线表现出两个小磁滞回路，表明无机氧化物在介孔和大孔区域的双峰孔径分布，两个滞后环的形状不一样。在P/P0介于0.4和0.88之间，滞后环属于H2型，表明ink-bottLe型介孔的存在；然后在P/P0介于0.88和1.0之间，滞后环属于H3型，表明slit-like的存在。从孔径分布曲线图6(b)可以看出制备的核壳材料的核壳间距为9.4nm。
实施例2：
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、7mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入7mL TEOS，40℃下搅拌反应12h，冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水反复洗涤所得到的沉淀物，将得到的沉淀物在40℃下干燥12h，得到粒径约为250nm的SiO2纳米球。
将上述制得的0.95g SiO2纳米球，20mL甲苯于100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往烧瓶中逐滴加入1.75g APTES，N2条件下，95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥得到的SiO2-NH2。
向100mL的三口烧瓶中加入1g SiO2-NH2、15mL甲苯，2mL三乙胺，超声10min，将烧瓶置于低温反应浴中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入2mL二溴异丁酰溴，0℃下反应1h，之后升至25℃室温下反应12h，得到溴改性成功的SiO2-Br。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入7mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.1g SiO2-Br、0.029g FeCl3·6H2O、0.21g PPh3搅拌均匀后，通N20.5h，往该混合溶液中加入10mL MMA和45μL2-溴异丁酸乙酯EBiB，搅拌均匀后，加入0.5g维生素C(VC)，密封三口瓶，升温到90℃反应6h，离心清洗干燥得到的SiO2-PMMA。
以制备的SiO2-PMMA-Br作大分子引发剂，将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下：[OEOMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[Vc]:[EBiB]=940:1:8:30:3的各反应物，采用ARGET ATRP法，依次加入7mL DMF、0.03g SiO2-PMMA-Br、0.015g FeCl3·6H2O、0.1g PPh3超声并搅拌均匀后，通N20.5h，往该混合溶液中加入分子量为188g moL-1的OEOMA单体8.7mL和22.5μL2-溴异丁酸乙酯EBiB，搅拌均匀后，注射入0.26g维生素C(VC)，之后密封三口瓶，升温到90℃反应15h，离心清洗并在40℃下真空干燥12h，得到POEOMA接枝改性的SiO2。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇、0.02g上述制备的SiO2-PMMA-POEOMA、0.23mL质量百分数为为25%-28%的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入0.5g TBT，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心后得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，在40℃下真空干燥12h得到的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2。
将上述所得SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2样品置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h，PMMA-POEOMA两亲性聚合物在高温下热解，即得SiO2-TiO2核壳材料。
从图6(a)孔径分布曲线可以看出制备的核壳材料的核壳间距为6.2nm。这是因为OEOMA(Mn=188g moL-1)亲水性质类似于MMA，都表现为弱亲水性，相比于OEOMA(Mn=300gmoL-1和475g moL-1)，有较小的空间位阻，这样TBT在水解时，通过氢键除能和OEOMA相互作用外，部分也能渗透PMMA和PMMA片段相互作用，因此将聚合物煅烧后，SiO2核和TiO2壳之间的间距较小。
实施例3：
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL蒸馏水、7mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入7mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h，冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤，将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为250nm的SiO2纳米球。
将上述制得0.95g SiO2纳米球，20mL甲苯于100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入1.75g APTES，N2条件下，95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥得到的氨基改性的SiO2-NH2。
向100mL的三口烧瓶中加入1g SiO2-NH2、15mL甲苯，2mL三乙胺，超声10min，将烧瓶置于低温反应浴中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入2mL二溴异丁酰溴，0℃下反应1h，之后升至25℃室温下反应12h，得到溴改性成功的SiO2-Br。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入7mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.1g SiO2-Br、0.029g FeCl3·6H2O、0.21g PPh3搅拌均匀后，通N20.5h，往该混合溶液中加入10ML MMA和45μL2-溴异丁酸乙酯EBiB，搅拌均匀后，加入0.5g维生素C(VC)，之后密封三口瓶,升温到90℃反应6h，离心清洗干燥得到的SiO2-PMMA。
以制备的SiO2-PMMA-Br作大分子引发剂，将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下：[OEOMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[Vc]:[EBiB]=940:1:8:30:3，采用ARGETATRP法，依次加入7mL DMF、0.03g SiO2-PMMA-Br、0.015g FeCl3·6H2O、0.1g PPh3超声并搅拌均匀后，通N20.5h，往该混合溶液中加入分子量为475g moL-1的OEOMA单体20.6mL和22.5μL2-溴异丁酸乙酯EBiB，搅拌均匀后，注射入0.26g维生素C(VC)，密封三口瓶，升温到90℃反应15h，将所得到的反应物离心清洗，40℃下真空干燥12h，得到POEOMA接枝改性的SiO2。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇、0.02g上述制备的SiO2-PMMA-POEOMA、0.23mL质量百分数为为25%-28%的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入0.5g TBT，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，离心后得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，将此沉淀物在40℃下真空干燥12h，得到SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2。
将上述制得的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2样品置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h，PMMA-POEOMA两亲性聚合物在高温下热解，即得SiO2-TiO2核壳材料。从图6(c)孔径分布曲线可以看出制备的核壳材料的核壳间距为9.2nm。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛改性二氧化硅核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取双亲性SiO2-PMMA-POEOMA0.01g-0.02g，TBT0.45g-0.55g，乙醇50-55mL，质量百分数为25%-28%的氨水0.2mL-0.25mL加入到反应容器中，80℃-90℃下反应22h-26h，制得SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2，真空干燥；
2）将上述制得的SiO2-PMMA-POEOMA-TiO2置于煅烧炉内430℃-480℃煅烧4h-6h，得到SiO2-TiO2核壳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中SiO2-PMMA-POEOMA的制备方法如下：
1)以SiO2-PMMA-Br为引发剂，将摩尔比例为OEOMA：FeCl3·6H2O：PPh3：VC：SiO2-PMMA-Br：EBiB=940:1:8-10:26-34:3:3的各反应物加入到反应容器中；
2)采用ARGET ATRP方法，在80℃-90℃条件下反应15h，制得SiO2-PMMA-POEOMA，40℃真空干燥12h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中SiO2-PMMA-Br的制备方法如下：
1）将摩尔比例为MMA：FeCl3·6H2O：PPh3：VC：SiO2-Br：EBiB=940:1:8-10:26-34:3:3的各反应物加入到反应容器中，用ARGET ATRP方法，85℃-95℃下反应6h，得到SiO2-PMMA-Br，40℃真空干燥12h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中SiO2-Br的制备方法如下：
1）向100mL的三口烧瓶中加入0.8g-1g SiO2-NH2、15mL甲苯，2mL三乙胺，超声10min；
2）将上述三口烧瓶置于-5℃-25℃中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入1.6mL-2mL二溴异丁酰溴，0℃下反应1h-3h，之后升至室温，室温条件下反应12h，得到溴改性成功的SiO2-Br。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中SiO2-NH2的制备方法如下：
1）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入0.95g-1.3g SiO2纳米球，20mL甲苯，磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入1.4g-1.75g APTES；
2）N2条件下，75℃-95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中SiO2纳米球的制备方法如
1）将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入4mL-8mL蒸馏水、4mL-8mL氨水和100mL无水乙醇，在搅拌下向混合溶液中逐滴加入体积比TEOS:氨水=1:1的TEOS，35℃-45℃下反应12h后冷却；
2）将上述所得的白色沉淀溶液离心得到沉淀物，用蒸馏水反复洗涤3-5次离心所得沉淀物后在40℃下干燥12h，得到粒径为230nm-280nm的SiO2纳米球。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的真空干燥为40℃真空干燥12h。
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