CN104961133A - 一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法 - Google Patents

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CN104961133A CN201510357086.8A CN201510357086A CN104961133A CN 104961133 A CN104961133 A CN 104961133A CN 201510357086 A CN201510357086 A CN 201510357086A CN 104961133 A CN104961133 A CN 104961133A
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Abstract

本发明公开了一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法，采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯(BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA，并以此为模板水解正硅酸乙酯(TEOS)，然后高温煅烧聚合物分解，制备出具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。有益效果是可通过调节DMAEMA的加入量来调节聚合物层PBA-PDMAEMA的厚度，进而调节SiO2壳厚度。本发明为制备具有核壳间距的核-壳SiO2提供了一种新的思路。

Description

一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有核壳间距的二氧化硅(SiO2-SiO2)核壳材料的方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
近年来，具有核壳结构、功能化的二氧化硅(SiO2)由于在传感、生物医学、成像和药物输送等方面具有潜在的应用而受到人们广泛的关注。具有核壳结构的SiO2因其具有较大的比表面积、壳间距和孔径被广泛应用于载体、吸附、分离和催化等领域。传统核壳结构的SiO2由于没有壳间距，因此面临吸附量较少、催化活性低等一系列困难，因此，制备具有核壳结构的SiO2拥有重要的研究价值和潜在的应用前景。目前，具有核壳结构的SiO2成为制备二氧化硅纳米材料的挑战之一，尤其是制备具有一定核壳间距不同壳厚度的SiO2成为一个研究热点。
迄今为止，已经有多种方法被用来制备SiO2-SiO2核壳材料，其中，模板法是用来制备具有核壳结构功能化二氧化硅最为广泛的方法之一。传统制备核壳结构的方法很多，但结构相对比较简单，一般直接将Fe3O4作为模板然后水解SiO2制备得到SiO2/SiO2，但制备得到的SiO2/SiO2没有壳间距，为了得到一定核壳间距的核壳结构，迫切需要研究新的模板来制备多种复杂核壳结构，如SiO2/聚合物，SiO2/聚合物/SiO2，SiO2/SiO2。
中国专利CN101624188A公开了一种在氨基酸催化控制作用下通过溶胶-凝胶法制备得到具有规整粒径纳米二氧化硅-二氧化钛复合粒子，该发明制备方法在反应过程中不需要调节溶液的pH值。所得到的复合粒子具有规整的粒径，粒径分布较窄，可以用来涂膜以改变膜的折射率。
Zhao等(M.Zhao,G.Zhou,L.Zhang,Soft.Matter.,2014,10:1110)采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，在SiO2表面接枝疏水性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和亲水性的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(OEOMA)，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PMMA-POEOMA，并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，然后经高温煅烧使聚合物分解，制备出核壳间距可调的SiO2-TiO2核壳材料。Chen等(X.Chen,J.Pang,G.Zhou,B.Sun,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2015,481:176)以溶液聚合法接枝聚合物改性SiO2制得SiO2-PMMA-POEOMA，并以此为模板水解TBT，制备石榴状二氧化硅多核-二氧化钛壳复合材料.
至今为止，很少有人用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯(BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA，并以此为模板水解正硅酸乙酯(TEOS)，然后高温煅烧聚合物分解，制备出SiO2-SiO2核壳材料，TEOS水解时通过氢键作用和两亲性聚合物聚PBA-PDMAEMA作用，以ARGET ATRP法接枝两亲性聚合物改性的SiO2为模板来制备SiO2-SiO2核壳材料还未被报道过。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种核-壳SiO2-SiO2复合材料及其制备方法，该方法可以通过简单的调节聚合时参与反应的亲水性单体的加入量来调节聚合物壳层的厚度，以此进一步调控SiO2壳的厚度，方法新颖简单，并且解决传统方法中SiO2-SiO2核壳间没有间距的缺点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法，采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯(BA)和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA，并以此为模板水解正硅酸乙酯(TEOS)，然后高温煅烧聚合物分解，制备出具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。
TEOS水解时通过氢键作用和两亲性聚合物聚PBA-PDMAEMA作用，以ARGETATRP法接枝两亲性聚合物改性的SiO2为模板来制备SiO2-SiO2核壳材料。
包括以下步骤：
(1)以正硅酸乙酯为原料，与氨水、水和无水乙醇反应制备得到粒径为430-480nm的SiO2纳米球；
具体为：在35-45℃条件下，向反应器中加入体积比为4～8:4～8:100:2～6的蒸馏水、氨水、无水乙醇和正硅酸乙酯，混匀，反应12h，依次经过冷却、分离和干燥后，得到粒径为430-480nm的SiO2纳米球；
(2)以三氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤(1)中得到的SiO2纳米球为原料，反应制备得到氨基改性的SiO2-NH2；
具体为：在N2条件下，向反应器中加入比例为(0.9～1.3)g：25mL：(1.5～2.5)mL的步骤(1)中得到的SiO2纳米球、甲苯和三氨丙基三乙氧基硅烷，混匀，75-95℃搅拌反应18h，分离、洗涤和干燥，得氨基改性的SiO2-NH2；
(3)以2-溴异丁酰溴和步骤(2)中得到的SiO2-NH2为原料，制备得到溴改性成功的SiO2-Br；
具体为：将反应器置于-5℃-25℃中，向反应器中加入步骤(2)中得到的SiO2-NH2、甲苯和三乙胺，混合均匀，在低温(优选0℃)下搅拌且通N2，加入2-溴异丁酰溴(BiB)，0℃下反应1-3h，之后升至25℃室温下反应12h，经分离、洗涤和干燥得到溴改性成功的SiO2-Br；
其中，所述SiO2-NH2、甲苯、三乙胺和2-溴异丁酰溴(BiB)的比例为：(0.8～1.0)g：15mL：1mL：(1.6～2.0)mL；
(4)将步骤(3)中改性成功得到的SiO2-Br，与N,N-二甲基甲酰胺(DMF，作溶剂)、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、三苯基膦(PPh3)、BA、2-溴异丁酸乙酯(EBiB)依次加入到反应器中，制成混合溶液，搅拌，排除反应器中的空气，混合均匀后将溶解在DMF中的抗坏血酸(VC)逐滴加入到混合溶液中，之后密封反应器，各物质的摩尔比例为[DMF]:[BA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝(1810～2420):694:1:8～10:26～34:3，用ARGETATRP方法，85～95℃下反应7-10h，干燥得到SiO2-PBA-Br。上述制备方法中，将制备的SiO2-PBA-Br对其进行标号，标记为SB。
(5)将步骤(4)中得到的SB，与DMF、FeCl3·6H2O、PPh3、DMAEMA、EBiB依次加入到反应器中，制成混合溶液，搅拌，排除反应器中的空气，混合均匀后将溶解在DMF中的VC加入到混合溶液中，之后密封反应器，调节反应体系中DMAEMA的用量来调节SiO2的壳厚度，摩尔比例为[DMF]:[DMAEMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝(900～1210):(33～102.4):1:8～10:26～34:3，用ARGET ATRP方法，25-35℃下反应39-41h，干燥，得到SiO2-PBA-PDMAEMA。
(6)向反应器中加入比例为(0.01～0.02)g:(1.0-2.0)mL:50mL:(1.0-2.0)mL的SiO2-PBA-PDMAEMA、TEOS、盐酸和氨水，35-40℃下反应22-26h，干燥，制得SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2；
(7)将步骤(6)中制得的SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2置于煅烧炉内450-600℃煅烧6-8h，得到具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。
步骤(1)中，将四种物质混匀的具体方法是：向反应器中加入蒸馏水、氨水和无水乙醇，制成混合溶液；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入TEOS。
步骤(1)中，所述的反应器置于油浴锅中。
步骤(1)中，冷却、分离和干燥的具体方法是：冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水和乙醇将所得到的沉淀物反复洗涤，将得到的沉淀干燥，得到粒径约为430-480nm的SiO2纳米球。
步骤(1)中，氨水的质量浓度为25％-28％。
步骤(2)中的反应的具体方法是：将步骤(1)中制备的SiO2纳米球，甲苯于反应器中并将此反应器置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往反应器中逐滴加入三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌反应。
步骤(3)中，混合均匀的方法是：超声10min。
步骤(3)中，加入2-溴异丁酰溴(BiB)时采用逐滴加入的方式。
步骤(4)中，通氮气的时间为30min。
步骤(4)中，所述溶解VC的溶剂DMF与VC的添加比例为：3mL:0.528g；加入VC时采用逐滴加入的方式。
步骤(4)中，通N2排除反应器中的空气。
步骤(4)中，优选的反应温度为90℃。
步骤(5)中，优选的反应温度为30℃。
步骤(5)中，所述溶解VC的溶剂DMF与VC的添加比例为：3mL：1.056g；加入VC时采用逐滴加入的方式。
步骤(6)中，所述的盐酸的浓度为0.1mol/L；所述氨水的质量浓度为25％-28％。
所述步骤(1)(2)(3)(4)(5)(6)中的干燥均为真空干燥，温度为30-50℃(优选40℃)，时间为10-15h(优选12h)。
当SiO2-Br和BA的量分别为：0.25g和10mL时，加入DMAEMA的量分别为3.45mL、2.6mL和1.7mL时，得到接枝PBA-PDMAEMA的厚度分别为20、12和9nm，进而所得到的SiO2-SiO2复合材料的外层SiO2的壳层厚度分别为15、10和7nm，具体见实施例1、2和3。
本发明要解决的技术问题是改变传统的模板法制备无壳间距的核壳材料，提供一种大小均匀的有壳间距的SiO2-SiO2的制备方法。
通过上述方法制备得到的SiO2-SiO2核壳材料具有以下有益效果：
本发明以TEOS为硅源，BA和DMAEMA分别为疏水性和亲水性单体，用ARGET ATRP方法制备了SiO2-PBA-PDMAEMA纳米复合材料，再以此为模板，水解TEOS，然后煅烧去除聚合物，结果表明，接枝20，12和9nm不同厚度的PBA-PDMAEMA时成功制备了壳层厚度分别为15，10和7nm的核-壳SiO2-SiO2材料。优点是可通过调节DMAEMA的加入量来调节聚合物层PBA-PDMAEMA的厚度，进而调节SiO2壳厚度。
本发明制备方法相对简单、新颖，提供了一种以两亲性聚合物PBA-PDMAEMA接枝改性的SiO2为模板水解TEOS制备SiO2-SiO2的方法，而且所用的原料价廉、易得，安全。采用本发明的方法制得的核壳结构的SiO2纳米粒径为430-480nm，比表面积为165-175m2/g，孔径大约为10-15nm。
本发明为制备核-壳SiO2提供了一种新的思路。
附图说明
图1为不同比例的DMAEMA的SiO2-SiO2核壳结构的高分辨透射电镜(HRTEM)图，其中图a、b、c分别为为实施例1、2、3的HRTEM图；
图2为实施例1，实施例2和实施例3所制备的SiO2-SiO2核壳结构的N2吸附-脱附等温曲线，其中a、b、c分别表示实施例1、2、3制备的核-壳SiO2-SiO2的N2吸附-脱附等温线；
图3是本发明实施案例1，实施例2和实施例3所制备的SiO2-SiO2核壳结构的相应的孔径分布曲线，其中a、b、c分别表示实施例1、2、3制备的核-壳SiO2-SiO2的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施案例1
将250mL三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入4mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为450nm的SiO2纳米球。
将1.0g上述制得的SiO2纳米球，25mL甲苯于100mL三口烧瓶中并将此三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往烧瓶中逐滴加入3.0mL APTES，N2条件下，95℃下搅拌反应18h，离心清洗干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
向100mL的三口烧瓶中加入0.8g SiO2-NH2、15mL甲苯，1mL三乙胺，超声10min，将烧瓶置于低温反应浴中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入4mL BiB，0℃下反应3h，之后升至25℃室温下反应12h，经离心、洗涤和干燥得到溴改性成功的SiO2-Br。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入15mL DMF、0.25g SiO2-Br、0.029gFeCl3·6H2O、0.212g PPh3搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入10mL BA和45μLEBiB，搅拌均匀后，逐滴加入溶解在3mL DMF中的0.528g VC，密封三口瓶，升温到90℃反应8h，得到SiO2-PBA，离心清洗干燥。
以制备的SiO2-PBA-Br作大分子引发剂，将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下：[DMF]:[DMAEMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝906.7:102.4:1:8:30:3，采用ARGET ATRP方法，依次加入15mL DMF、0.03g SiO2-PBA-Br、0.058g FeCl3·6H2O、0.424g PPh3超声，搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入DMAEMA单体3.45mL和90.0μL EBiB，搅拌均匀后，逐滴加入溶解在3mL DMF中的1.056g VC，密封三口瓶，升温到30℃反应40h，离心清洗得到SiO2-PBA-PDMAEMA，40℃下真空干燥12h。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL 0.1mol/L的盐酸、0.0144gSiO2-PBA-PDMAEMA、1.0mL浓度为25％-28％的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入2.0mL TEOS，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，得到SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2，40℃下真空干燥12h。
将上述所得SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2样品置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h，PBA-PDMAEMA两亲性聚合物在高温下热解，即得SiO2-SiO2核壳材料如图1。
产物的扫描电镜如图1a所示，产物SiO2呈球形形貌，平均粒径为525nm，可以看出球体表面有包覆的SiO2，包覆厚度为15nm，空腔为5nm。
产物的N2吸附-脱附等温曲线2a显示，所有SiO2-SiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于IV型，在P/P0介于0.8和1.0之间，滞后环属于H3型，核壳结构的SiO2的比表面积为167.93m2/g。从孔径分布曲线图3a可以看出制备的核壳材料的孔径为12nm。
实施案例2
将250mL三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入4mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为450nm的SiO2纳米球。
将1.0g上述制得的SiO2纳米球，25mL甲苯于100mL三口烧瓶中并将此三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往烧瓶中逐滴加入3.0mL APTES，N2条件下，95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
向100mL的三口烧瓶中加入0.4g SiO2-NH2、15mL甲苯，1mL三乙胺，超声10min，将烧瓶置于低温反应浴中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入2.0mL BiB，0℃下反应1h，之后升至25℃室温下反应12h，经离心、洗涤和干燥得到溴改性成功的SiO2-Br。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入15mL DMF、0.25g SiO2-Br、0.029gFeCl3·6H2O、0.212g PPh3搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入10mL BA和45μLEBiB，搅拌均匀后，加入逐滴加入溶解在3mL DMF中的0.528g VC，密封三口瓶，升温到90℃下反应8h，得到SiO2-PBA，离心清洗干燥。
以制备的SiO2-PBA-Br作大分子引发剂，将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下：[DMF]:[DMAEMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝906.7:50.4:1:8:30:3，采用ARGET ATRP法，依次加入15mL DMF、0.03g SiO2-PBA-Br、0.058g FeCl3·6H2O、0.424g PPh3超声，搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入DMAEMA单体2.6mL和90.0μL EBiB，搅拌均匀后，注射入逐滴加入溶解在3mL DMF中的1.056gVC，密封三口瓶，升温到30℃反应40h，离心清洗得到SiO2-PBA-PDMAEMA，40℃下真空干燥12h。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL 0.1mol/L的盐酸、0.0144gSiO2-PBA-PDMAEMA、1.0mL浓度为25％-28％的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入2.0mL TEOS，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，得到SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2，40℃下真空干燥12h。
将上述所得SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2样品置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h，PBA-PDMAEMA两亲性聚合物在高温下热解，即得SiO2-SiO2核壳材料。
产物的扫描电镜如图1b所示，产物SiO2呈球形形貌，平均粒径为520nm，可以看出球体表面有包覆的SiO2，包覆厚度为10nm，空腔为4nm。
产物的N2吸附-脱附等温曲线2b显示，所有SiO2-SiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于IV型，在P/P0介于0.8和1.0之间，滞后环属于H3型，核壳结构的SiO2的比表面积为168.12m2/g。从孔径分布曲线图3b可以看出制备的核壳材料的孔径为11nm。
实施案例3
将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入6mL蒸馏水、8mL氨水和100mL无水乙醇；在搅拌条件下向混合溶液中逐滴加入4mL TEOS，40℃条件下搅拌反应12h。冷却后将得到的白色沉淀溶液离心，用蒸馏水将所得到的沉淀物反复洗涤。将得到的沉淀在40℃下干燥12h，得到粒径约为450nm的SiO2纳米球。
将1.0g上述制得的SiO2纳米球，25mL甲苯于100mL的三口烧瓶中并将此三口瓶置于油浴锅中，磁力搅拌均匀后，往烧瓶中逐滴加入3.0mL APTES，N2条件下，95℃搅拌反应18h，离心清洗干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
向100mL的三口烧瓶中加入0.4g SiO2-NH2、15mL甲苯，1mL三乙胺，超声10min，将烧瓶置于低温反应浴中，混合均匀，在0℃下搅拌且通N2，逐滴加入2mL BiB，0℃下反应3h，之后升至25℃室温下反应12h，经离心、洗涤和干燥得到溴改性成功的SiO2-Br。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入15mL DMF、0.25g SiO2-Br、0.029gFeCl3·6H2O、0.212g PPh3搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入10mL BA和45μLEBiB，搅拌均匀后，加入逐滴加入溶解在3mL DMF中的0.528g VC，密封三口瓶，升温到90℃反应8h，得到SiO2-PBA，离心清洗干燥。
以制备的SiO2-PBA-Br作大分子引发剂，将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下：[DMF]:[DMAEMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝906.7:33:1:8:30:3，采用ARGET ATRP法，依次加入15mL DMF、0.03g SiO2-PBA-Br、0.058g FeCl3·6H2O、0.424g PPh3超声，搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入DMAEMA单体1.7mL和90.0μL EBiB，搅拌均匀后，注射入逐滴加入溶解在3mL DMF中的1.056g VC，密封三口瓶，升温到30℃反应40h，离心清洗得到SiO2-PBA-PDMAEMA，40℃下真空干燥12h。
将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL 0.1mol/L的盐酸、0.0144gSiO2-PBA-PDMAEMA、1.0mL浓度为25％-28％的氨水搅拌均匀后，温度升至40℃，往该混合溶液中加入2.0mL TEOS，反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水离心洗涤，得到SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2，40℃下真空干燥12h。
将上述所得SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2样品置于煅烧炉内，450℃下煅烧6h，PBA-PDMAEMA两亲性聚合物在高温下热解，即得SiO2-SiO2核壳材料。
产物的扫描电镜如图1c所示，产物SiO2呈球形形貌，平均粒径为515nm，可以看出球体表面有包覆的SiO2，包覆厚度为7nm，空腔为3nm。
产物的N2吸附-脱附等温曲线2c显示，所有SiO2-SiO2样品的N2吸附-脱附等温线属于IV型，在P/P0介于0.8和1.0之间，滞后环属于H3型，核壳结构的SiO2的比表面积为174.34m2/g。从孔径分布曲线图3c可以看出制备的核壳材料的孔径为14nm。
实施例所制备的具有核壳间距的SiO2-SiO2复合材料，如下表1：相同实验条件下(加入相同量的TEOS)，SiO2晶粒尺寸和孔体积差别不大，孔径大小略有差别，但是所得到的BET比表面积和差别较大。这些主要是因为加入了不同量的亲水性单体DMAEMA之后，得到不同厚度的聚合物层，之后TEOS在PDMAEMA层水解。这些是其他已公开的文章和发明专利未曾报道过的。而且，由于加入不同量的DMAEMA，SiO2-PBA-PDMAEMA(实例1，2和3所涉及)复合材料团聚程度不同，因此所得到的SiO2-SiO2复合材料中不同核壳间距的SiO2，形成一种新型的具有核壳间距的二氧化硅复合材料。
表1
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种制备具有核壳间距的二氧化硅核壳材料的方法，其特征是：采用ARGET ATRP方法在SiO2表面接枝疏水性的丙烯酸丁酯和亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，得到两亲性聚合物改性的SiO2-PBA-PDMAEMA，并以此为模板水解正硅酸乙酯，然后高温煅烧聚合物分解，制备出具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：具体包括以下步骤：
(1)以正硅酸乙酯为原料，与氨水和无水乙醇反应制备得到粒径为430-480nm的SiO2纳米球；
(2)以三氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤(1)中得到的SiO2纳米球为原料，反应制备得到氨基改性的SiO2-NH2；
(3)以二溴异丁酰溴和步骤(2)中得到的SiO2-NH2为原料，制备得到溴改性成功的SiO2-Br；
(4)将步骤(3)中改性成功得到的SiO2-Br，与N,N-二甲基甲酰胺、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)、三苯基膦(PPh3)、BA、2-溴异丁酸乙酯(EBiB)依次加入到反应器中，制成混合溶液，搅拌，排除反应器中的空气，混合均匀后将溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的抗坏血酸逐滴加入到混合溶液中，之后密封反应器，各物质的摩尔比例为[DMF]:[BA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝(1810～2420):694:1:8～10:26～34:3，用ARGETATRP方法，85～95℃下反应7-10h，干燥得到SiO2-PBA-Br；
(5)将步骤(4)中得到的SiO2-PBA-Br，与N,N-二甲基甲酰胺、FeCl3·6H2O、PPh3、DMAEMA、EBiB依次加入到反应器中，制成混合溶液，搅拌，排除反应器中的空气，混合均匀后将溶解在DMF中的VC加入到混合溶液中，之后密封反应器，调节反应体系中DMAEMA的用量来调节SiO2的壳厚度，摩尔比例为[DMF]:[DMAEMA]:[FeCl3·6H2O]:[PPh3]:[VC]:[EBiB]＝(900～1210):(33～102.4):1:8～10:26～34:3，用ARGET ATRP方法，25-35℃下反应39-41h，干燥，得到SiO2-PBA-PDMAEMA；
(6)向反应器中加入比例为(0.01～0.02)g：(1.0-2.0)mL：50mL：(1.0-2.0)mL的SiO2-PBA-PDMAEMA、TEOS、盐酸和氨水，35-40℃下反应22-26h，干燥，制得SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2；
(7)将步骤(6)中制得的SiO2-PBA-PDMAEMA-SiO2置于煅烧炉内450-600℃煅烧6-8h，得到具有核壳间距的SiO2-SiO2核壳材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)的具体方法为：在35-45℃条件下，向反应器中加入体积比为4～8:4～8:100:2～6的蒸馏水、氨水、无水乙醇和正硅酸乙酯，混匀反应，依次经过冷却、分离和干燥后，得到粒径为430-480nm的SiO2纳米球。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(2)的具体方法为：在N2条件下，向反应器中加入比例为(0.9～1.3)g:25mL:(1.5～2.5)mL的步骤(1)中得到的SiO2纳米球、甲苯和三氨丙基三乙氧基硅烷，混匀，75-95℃搅拌反应，分离、洗涤和干燥，得氨基改性的SiO2-NH2。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(3)的具体方法为，将反应器置于-5℃-25℃中，向反应器中加入步骤(2)中得到的SiO2-NH2、甲苯和三乙胺，混合均匀，在低温下搅拌且通N2，加入2-溴异丁酰溴，0℃下反应1-3h，之后升至25℃室温下反应12h，经分离、洗涤和干燥得到溴改性成功的SiO2-Br；
其中，所述SiO2-NH2、甲苯、三乙胺和2-溴异丁酰溴的比例为：(0.8～1.0)g:15mL:1mL:(1.6～2.0)mL。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是：步骤(1)中，氨水的质量浓度为25％-28％。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是：步骤(3)中，混合均匀的方法是：超声10min。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(4)中，所述溶剂DMF与VC的添加比例为：3mL：0.528g。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(5)中，所述溶解VC的溶剂DMF与VC的添加比例为：3mL：1.056g。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(6)中，所述的盐酸的浓度为0.1mol/L；所述氨水的质量浓度为25％-28％。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236417A (zh) * 2015-11-06 2016-01-13 齐鲁工业大学 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法
CN106782986A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 齐鲁工业大学 一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法
CN108314776A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 苏州益可泰电子材料有限公司 电子材料用胶液及其制备方法
CN108341415A (zh) * 2018-02-27 2018-07-31 西北大学 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法
CN108929576A (zh) * 2018-08-06 2018-12-04 浙江画之都文化创意有限公司 一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法
CN110507633A (zh) * 2019-08-25 2019-11-29 南京理工大学 响应pH和紫外光的药物基因载体及其制备方法
CN112154161A (zh) * 2018-05-09 2020-12-29 维尔萨利斯股份公司 用于合成具有可控结构的乙烯基芳香族聚合物的聚合方法
CN114191854A (zh) * 2021-12-29 2022-03-18 杭州撒拉弗科技有限公司 一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂及其制备方法
CN115117315A (zh) * 2022-07-07 2022-09-27 兰州大学 硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193237A (zh) * 2013-03-08 2013-07-10 中国人民解放军南京军区南京总医院 一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法
CN103771424A (zh) * 2014-01-14 2014-05-07 齐鲁工业大学 一种二氧化钛改性二氧化硅核壳材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193237A (zh) * 2013-03-08 2013-07-10 中国人民解放军南京军区南京总医院 一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法
CN103771424A (zh) * 2014-01-14 2014-05-07 齐鲁工业大学 一种二氧化钛改性二氧化硅核壳材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINNAN ZHAO ET AL.: "Fabrication and photoactivity of a tunable-void SiO2-TiO2 core–shell structure on modified SiO2 nanospheres by grafting an amphiphilic diblock copolymer using ARGET ATRP", 《SOFT MATTER》 *
赵敏南: "电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法改性SiO2制备SiO2-TiO2复合材料", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236417A (zh) * 2015-11-06 2016-01-13 齐鲁工业大学 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法
CN105236417B (zh) * 2015-11-06 2017-03-22 齐鲁工业大学 粒径大小可调控的球形介孔二氧化硅及其制备方法
CN106782986A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 齐鲁工业大学 一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法
CN106782986B (zh) * 2017-01-23 2018-07-17 齐鲁工业大学 一种介孔双壳层核壳结构的磁性复合材料及其制备方法
CN108314776A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 苏州益可泰电子材料有限公司 电子材料用胶液及其制备方法
CN108341415A (zh) * 2018-02-27 2018-07-31 西北大学 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法
CN112154161A (zh) * 2018-05-09 2020-12-29 维尔萨利斯股份公司 用于合成具有可控结构的乙烯基芳香族聚合物的聚合方法
CN112154161B (zh) * 2018-05-09 2023-08-01 维尔萨利斯股份公司 用于合成具有可控结构的乙烯基芳香族聚合物的聚合方法
CN108929576B (zh) * 2018-08-06 2020-08-11 浙江画之都文化创意有限公司 一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法
CN108929576A (zh) * 2018-08-06 2018-12-04 浙江画之都文化创意有限公司 一种耐腐蚀抗紫外线老化的包覆改性铝颜料的制备方法
CN110507633A (zh) * 2019-08-25 2019-11-29 南京理工大学 响应pH和紫外光的药物基因载体及其制备方法
CN110507633B (zh) * 2019-08-25 2022-03-18 南京理工大学 响应pH和紫外光的药物基因载体及其制备方法
CN114191854A (zh) * 2021-12-29 2022-03-18 杭州撒拉弗科技有限公司 一种聚醚改性有机硅氧烷乳液型消泡剂及其制备方法
CN115117315A (zh) * 2022-07-07 2022-09-27 兰州大学 硅氧负极材料、负极极片、锂电池及其制备方法

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