CN108341415A - 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其以表面多孔的SiO2@聚合物核‑壳复合微球为模板，经表面亲水修饰后，以正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶凝胶过程制备出二氧化硅@聚合物/二氧化硅杂合微球，经过高温煅烧除去有机聚合物，得到表面具有较大孔径结构的二氧化硅核壳微球。本发明制备过程简单，条件温和，易于放大规模生产，制备得到的大孔核壳微球无需扩孔即可用于生物大分子的快速分离分析。

Description

一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，特别涉及一种适用于生物大分子快速分离分析的大孔二氧化硅核壳微球的制备方法。
背景技术
色谱分离材料是色谱发展的核心，硅胶基质填料因其较高的比表面积、机械强度及表面易改性等优点，一直以来就是应用最为广泛的液相色谱固定相基质。然而，全多孔色谱填料发展的最大瓶颈在于其在分离过程中传质阻力较大，不适用于快速分离分析。
核壳型填料特殊的无孔核和介孔壳结构既保证了其具有较高的机械强度，又大大缩短了溶质扩散的路径，可显著缩短分离过程所需的时间，核-壳型填料快速分离技术的发展使液相色谱技术进入了快速分析的全新时代。核壳填料与相同粒径的无孔硅胶填料相比，该填料载样量大、柱压低。与常规 5μm 全多孔填料相比，分离速度快，分离效果好[S.Fekete,J. Chromatogra. A, 2012, 1236: 177-188]。Brice等报道了 2.7μm的核壳填料达到 2μm粒径全多孔微球的分离效率，产生的背压仅和3微米粒径全多孔微球柱相当[R.W.Brice,J. Sep. Sci. 2009, 32(15-16): 2723-2731]，该类型的填料既保持了小粒径填料高效快速分离的优势，又能降低背压。
目前制备具有较大孔径结构核壳微球较为成熟的方法有层层自组装法和脲醛树脂法，主要是通过加入体系的二氧化硅纳米粒子的粒径来调控核壳微球的孔径，制得产品的孔径尺寸和硅胶粒子的尺寸成正比关系，但层层自组法制备过程繁琐、耗时费力且不易推广。脲醛树脂法对体系pH值的要求极为苛刻，且极易发生二次成核，最后必须通过粒径分级来减小材料的分散度，在规模化生产时存在一定的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有较大孔径结构、对生物大分子具有快速高效分离效果的二氧化硅核壳微球的制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明实现过程如下：
一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）以表面多孔的SiO2@聚合物核-壳复合微球为模板，以多胺类试剂对模板微球进行表面改性，使改性后的模板微球表面富含氨基和亚氨基基团，所述多胺类试剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；
所述SiO2@聚合物核-壳复合微球是以改性无孔硅胶为核，加入有机单体、交联剂和致孔剂，通过悬浮聚合过程制备出具有介孔结构的有机物包覆硅胶的核壳型微球；通过调节有机单体和硅胶核的比例，实现壳层厚度在200~500 nm范围内可控，调节致孔剂和单体间的比例实现孔径尺寸在30~100 nm范围内可控；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯水解将生成的SiO2沉积在改性后的SiO2@聚合物核-壳复合微球表面，制备得到SiO2@聚合物/ SiO2杂合微球，经过高温煅烧除去有机聚合物，得到以无孔二氧化硅微球为核，多孔二氧化硅为壳的表面大孔二氧化硅核壳微球。
上述步骤（1）中，所述的改性无孔硅胶的改性剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（ViD4）和CH3-(CH2)n-SiCl3 (n=7～17)。
上述步骤（1）中，所述有机单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为乙酰丙酸丁酯。
具体地说，本发明大孔二氧化硅核壳微球的制备方法包括以下步骤：
（1）以改性无孔硅胶为核，加入有机单体、交联剂和致孔剂，通过悬浮聚合过程制备出具有介孔结构的有机物包覆硅胶的SiO2@聚合物的核壳型微球；通过调节有机单体和硅胶核的比例，实现壳层厚度在200~500 nm范围内可控，调节致孔剂和单体间的比例实现孔径尺寸在30~100 nm范围内可控；所述改性无孔硅胶，其改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（ViD4）和CH3-(CH2)n-SiCl3 (n=7～17)；
（2）将二氧化硅@多孔聚合物核壳微球分散到去离子水中，以多胺类试剂对其表面亲水改性，使微球的多孔壳层富含氨基和亚氨基基团，所述多胺类试剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；
（3）将步骤（2）所得产品分散到醇和水的混合溶液中，在碱性条件下，以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯水解将生成的SiO2沉积在改性后的SiO2@聚合物核-壳复合微球表面，制备得到SiO2@聚合物/ SiO2杂合微球；
（4）杂合微球经高温煅烧除去有机聚合物得到大孔二氧化硅核壳微球。
上述步骤（1）中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十二烷基苯磺酸钠（SLS）、十二烷基硫酸钠（SDS）。
上述步骤（1）中，所述有机单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为乙酰丙酸丁酯。
上述步骤（3）中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。由于模板微球表面的氨基和亚氨基基团在溶液中具有一定的碱性，能催化正硅酸乙酯的水解，同时氨基和亚氨基基团在溶液中带正电荷，能够诱导正硅酸乙酯水解缩聚形成的带负电的硅胶寡聚物定向沉积于模板微球有机物壳层的孔径内，形成能够影响TEOS水解产物的静电自组装；
以醇水混合物为溶剂，以氨水为催化剂，通过正硅酸乙酯的水解缩合反应形成硅胶纳米颗粒或（和）硅胶寡聚物，可以通过调节醇水比例、氨水的浓度和正硅酸乙酯的滴加速度来调节水解缩合的速度，提高产物的单分散性。
高温煅烧是指将制备的杂合微球在高温下煅烧，以除去有机聚合物模板。上述步骤（4）中，煅烧温度：500-700°C，煅烧时间：10-24 h。
本发明所述制备方法制备得到的大孔二氧化硅核壳微球应用在生物大分子的快速分离分析中，具体说，是将制备得到的大孔二氧化硅核壳微球经十八烷基三氯硅烷衍生化后装填色谱柱或色谱饼，在反相色谱条件下对生物大分子进行快速分离分析。
本发明的有益效果：
1、本发明以SiO2@聚合物核-壳复合微球为模板微球，通过溶胶-凝胶过程成功制备出二氧化硅@多孔二氧化硅核壳微球，建立了一种制备大孔二氧化硅核壳微球的新方法；
2、通过调节模板微球多孔有机物壳层的孔径尺寸，实现孔径在 30~100 nm 范围内可调；通过调节模板微球多孔有机物壳层厚度实现壳层厚度在200~500 nm 范围内可控；
3、本发明所制备的表面多孔二氧化硅核壳微球，壳层具有较大的孔径尺寸，无需扩孔，较大的孔径尺寸有利于提高核壳二氧化硅微球在生物大分子快分离中的分离柱效；
4、该核壳微球经C18改性后用于生物大分子的分离分析，实现了对生物大分子的快速分离分析；
5、本发明方法制备的表面多孔核壳二氧化硅微球具有高度的单分散性，制备工艺简单，条件温和，易于控制和放大。
附图说明
图1是本发明制备大孔二氧化硅核壳微球的路线图；
图2是本发明所制备的SiO2@聚合物核-壳复合微球的扫描电镜图片；
图3是本发明所制备的SiO2@聚合物核-壳复合微球的透射电镜图片；
图4是本发明所制备的SiO2@聚合物核-壳复合微球的孔径分布图（压汞法）；
图5是本发明所制备的大孔二氧化硅核壳微球的扫描电镜图片；
图6 是本发明所制备的大孔二氧化硅核壳微球的透射电镜图片；
图7是本发明所制备的大孔二氧化硅核壳微球的孔径分布图（压汞法）；
图8是本发明所制备的大孔二氧化硅核壳微球经C18修饰改性后在反相色谱中对几种蛋白质的分离色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的描述。
本发明大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，包括如下步骤：
（1）选用1-3 μm 单分散无孔硅胶微球；
（2）对步骤（1）中的硅胶进行表面改性，表面改性剂包括烷基二甲基氯硅烷CH3-(CH2)n-SiCl3 (n=7～17)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（Vi-D4）等含有疏水基团的硅烷偶联剂；
（3）将改性后的二氧化硅微球分散到含有表面活性剂的水溶液中，然后加入分散好的单体乳液，在60-75℃引发聚合，制备得到SiO2@聚合物核-壳复合微球，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十二烷基苯磺酸钠（SLS）、十二烷基硫酸钠（SDS）；
（4）将制备得到SiO2@聚合物核-壳复合微球分散到水溶液中，利用多胺类化合物对其表面亲水改性，多胺类化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙二胺；
（5）将改性后的SiO2@聚合物核-壳复合微球分散到异丙醇和水的混合溶液中，然后加入异丙醇稀释后的硅源，通过水解缩合制备出大孔的二氧化硅核壳微球。
上述步骤（1）中，所述1-3 μm 单分散无孔硅胶微球可购买或参考文献方法合成得到。
上述步骤（5）中，异丙醇和水的体积比为4:1至6:1；硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅酸盐。
具体来说，本发明大孔二氧化硅核壳微球的制备方法如下：
（1）SiO2@聚合物核-壳复合微球的制备
取一定质量经表面改性的无孔硅胶微球（粒径约为 1.9μm）分散到60mL含有SDS和 PVA的水溶液中，超声分散 10 min，30 ℃下中速搅拌。接下来将乳化好的混合溶液（甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙酰丙酸丁酯为致孔剂）滴加到硅胶悬浮液中， 30℃下反应 6 小时。然后通氮气 30 分钟，升温至 70 ℃，继续反应 12 小时，用去离子水将所得产物在 2000 rpm下离心三次，然后用大量热水洗涤，至滤液无泡沫，最后用无水乙醇洗涤一次，60 ℃干燥过夜。
（2）SiO2@聚合物核-壳复合微球的改性
将（1）中制备的一定质量SiO2@聚合物核-壳复合微球分散到120 mL去离子水中，超声5min，室温下以 300 rpm的搅拌速度 10分钟，以确保 SiO2@ PGMA-EDMA 微球均匀分散。然后加入四乙烯五胺，在 80℃条件下反应 24 小时，分别用去离子水和乙醇将得到的产品通过低压抽滤的方法进行反复洗涤，然后在 50 ℃下干燥过夜。
（3）SiO2@聚合物核-壳复合微球的改性
将（2） 中改性的SiO2@聚合物核-壳复合微球分散到异丙醇和水的混合溶液中，超声使分散均匀，将稀释后的正硅酸乙酯以一定的速度滴加至上述混合液中，室温条件下反应 24小时后，产物用乙醇反复清洗，50℃干燥过夜，干燥后的产品在600℃下煅烧10 小时。制备路线见图1。
实施例1
（1）SiO2@聚合物核-壳复合微球的制备
称取 2.0 g活化后的硅胶微球，在 120℃ 条件下干燥 6 小时。然后分散于干燥的甲苯中，超声分散均匀，加入2 mL十八烷基三氯硅烷，在 125℃ 下回流 24 小时。得到的产品通过低压抽滤除去杂质，真空干燥后待用。
取 0.9 g 经十八烷基三氯硅烷改性的无孔硅胶微球，加 60 mL 0.25% SDS超声分散 20 min，然后加 30 mL 5% 的 PVA超声分散 10 min，30 ℃中速搅拌。接下来将 0.05g BPO（过氧化二苯甲酰）、0.9 mL GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯）、0.9 mL EDMA（乙二醇二甲基丙烯酸酯）、1.8 mL乙酰丙酸丁酯分散到 20 mL SDS和 10 mL PVA的混合溶液中，超声乳化至分散均匀。然后在低转速下，将分散好的单体混合溶液滴加到硅胶悬浮溶液中。30℃下反应 6 小时。然后通氮气 30 分钟，升温至 70 ℃，继续反应 12 小时，用去离子水将所得产物在 2000 rpm下离心三次，然后用大量热水洗涤，至滤液无泡沫，最后用无水乙醇洗涤一次，60 ℃干燥过夜。得到的产品微球良好（图2），壳层包覆均匀（图3），孔径分布较为集中，平均孔径为75.6 nm（图 4）。
（2）SiO2@聚合物核-壳复合微球的表面改性
取 3 g SiO2@聚合物核-壳复合微球，分散到120 mL去离子水中，超声5 min，室温下以300 rpm的搅拌速度 10分钟，以确保 SiO2@ PGMA-EDMA 微球均匀分散。然后加入 9.5 mL 的四乙烯五胺，在 80℃条件下反应 24 小时，分别用去离子水和乙醇将得到的产品通过低压抽滤的方法进行反复洗涤，然后在 50 ℃下干燥过夜。
（3）大孔二氧化硅核壳微球的制备
取 2 g亲水改性的二氧化硅@多聚合物微球，分散到异丙醇和水的混合溶液中（异丙醇200 mL，水40 mL），超声 5 min，室温下搅拌10分钟，转速为300 rpm。然后以0.1 mL/min的速度将 50 mL 质量分数为 10% 的TEOS（异丙醇稀释）滴加至上述混合液中，反应 24小时后，将产物用乙醇反复清洗，50℃干燥过夜，然后将其放入马弗炉，以10℃/min速度升温至600℃，保持10 小时，然后缓慢降温至 30℃左右，取出待用，切忌在高温下取出，这样会因为温度的剧烈变化而引起微球多孔壳层的破裂。得到的二氧化硅核壳微球球形良好（图5），壳层包覆均匀（图6），孔径分布较为集中，平均孔径为39.7 nm（图 7）。
实施例2
（1）SiO2@聚合物核-壳复合微球的制备
称取 2.0 g 无孔硅胶微球分散到50 mL 乙醇溶液中，超声分散5分钟，在室温下以300 rpm 搅拌10分钟，然后将1 mL的 KH-570 分散到 20 mL的乙醇溶液中，以0.2 mL /min的速度将其滴加到硅胶溶液中，滴加结束后反应 48小时。得到的产品用乙醇洗涤 6次，然后在 50 ℃ 下干燥12小时。
取 0.9 g 经KH-570改性的无孔硅胶微球，加 60 mL 0.25% SDS超声分散 20min，然后加 30 mL 5% 的 PVA超声分散 10 min，30 ℃中速搅拌。接下来将 0.05 g BPO、0.9 mL GMA、0.9 mL EDMA、1.8 mL乙酰丙酸丁酯分散到 20 mL SDS和 10 mL PVA的混合溶液中，超声乳化至分散均匀。然后在低转速下，将分散好的单体混合溶液滴加到硅胶悬浮溶液中。30℃下反应 6 小时。然后通氮气 30 分钟，升温至 70 ℃，继续反应 12 小时，用去离子水将所得产物在 2000 rpm下离心三次，然后用大量热水洗涤，至滤液无泡沫，最后用无水乙醇洗涤一次，60 ℃干燥过夜。
（2）SiO2@聚合物核-壳复合微球的表面改性
取 3 g SiO2@聚合物核-壳复合微球，分散到120 mL去离子水中，超声5 min，室温下以300 rpm的搅拌速度 10分钟，以确保 SiO2@ PGMA-EDMA 微球均匀分散。然后加入 9.5 mL 的四乙烯五胺，在 80℃条件下反应 24 小时，分别用去离子水和乙醇将得到的产品通过低压抽滤的方法进行反复洗涤，然后在 50 ℃下干燥过夜。
（3）大孔二氧化硅核壳微球的制备
取 2 g亲水改性的二氧化硅@多聚合物微球，分散到异丙醇和水的混合溶液中（异丙醇200 mL，水40 mL），超声 5 min，室温下搅拌10分钟，转速为300 rpm。然后以0.1 mL/min的速度将 50 mL 质量分数为 10% 的TEOS（异丙醇稀释）滴加至上述混合液中，反应 24小时后，将产物用乙醇反复清洗，50℃干燥过夜，然后将其放入马弗炉，以10℃/min速度升温至600℃，保持10 小时，然后缓慢降温至 30℃左右，取出待用，切忌在高温下取出，这样会因为温度的剧烈变化而引起微球多孔壳层的破裂。
实施例3
（1）SiO2@聚合物核-壳复合微球的制备
取 2 g无孔硅胶分散于 100 mL乙醇中，超声 5分钟，使其分散均匀。加入8 mL氨水和2 mL的水，混合均匀后移入三口瓶中。然后将1 mL的Vi-D4分散到20 mL的乙醇溶液中，以0.2 mL /min的速度将其滴加到硅胶溶液中，置于 30℃ 恒温水浴中，以300 rpm 的转速匀速搅拌24 小时。
取 0.9 g 经Vi-D4改性的无孔硅胶微球，加 60 mL 0.25% SDS超声分散 20 min，然后加 30 mL 5% 的 PVA超声分散 10 min，30 ℃中速搅拌。接下来将 0.05 g BPO、0.9mL GMA、0.9 mL EDMA、1.8 mL乙酰丙酸丁酯分散到 20 mL SDS和 10 mL PVA的混合溶液中，超声乳化至分散均匀。然后在低转速下，将分散好的单体混合溶液滴加到硅胶悬浮溶液中。30℃下反应 6 小时。然后通氮气 30 分钟，升温至 70 ℃，继续反应 12 小时，用去离子水将所得产物在 2000 rpm下离心三次，然后用大量热水洗涤，至滤液无泡沫，最后用无水乙醇洗涤一次，60 ℃干燥过夜。
（2）SiO2@聚合物核-壳复合微球的表面改性
取 3 g SiO2@聚合物核-壳复合微球，分散到120 mL去离子水中，超声5 min，室温下以300 rpm的搅拌速度 10分钟，以确保 SiO2@ PGMA-EDMA 微球均匀分散。然后加入 9.5 mL 的四乙烯五胺，在 80℃条件下反应 24 小时，分别用去离子水和乙醇将得到的产品通过低压抽滤的方法进行反复洗涤，然后在 50 ℃下干燥过夜。
（3）大孔二氧化硅核壳微球的制备
取 2 g亲水改性的二氧化硅@多聚合物微球，分散到异丙醇和水的混合溶液中（异丙醇200 mL，水40 mL），超声 5 min，室温下搅拌10分钟，转速为300 rpm。然后以0.1 mL/min的速度将 50 mL 质量分数为 10% 的TEOS（异丙醇稀释）滴加至上述混合液中，反应 24小时后，将产物用乙醇反复清洗，50℃干燥过夜，然后将其放入马弗炉，以10℃/min速度升温至600℃，保持10 小时，然后缓慢降温至 30℃左右，取出待用，切忌在高温下取出，这样会因为温度的剧烈变化而引起微球多孔壳层的破裂。
实施例4
（1）SiO2@聚合物核-壳复合微球的制备
取实例1中改性的二氧化硅微球，加 60 mL 0.25% SDS超声分散 20 min，然后加 30mL 5% 的 PVA超声分散 10 min，30 ℃中速搅拌。接下来将 0.05 g BPO、0.9 mL甲基丙烯酸羟乙酯、0.9 mL EDMA、1.8 mL乙酰丙酸丁酯分散到 20 mL SDS和 10 mL PVA的混合溶液中，超声乳化至分散均匀。然后在低转速下，将分散好的单体混合溶液滴加到硅胶悬浮溶液中。30℃下反应 6 小时。然后通氮气 30 分钟，升温至 70 ℃，继续反应 12 小时，用去离子水将所得产物在 2000 rpm下离心三次，然后用大量热水洗涤，至滤液无泡沫，最后用无水乙醇洗涤一次，60 ℃干燥过夜。
（2）SiO2@聚合物核-壳复合微球的表面改性
取 3 g SiO2@聚合物核-壳复合微球，分散到120 mL去离子水中，超声5 min，室温下以300 rpm的搅拌速度 10分钟，以确保 SiO2@ PGMA-EDMA 微球均匀分散。然后加入 9.5 mL 的四乙烯五胺，在 80℃条件下反应 24 小时，分别用去离子水和乙醇将得到的产品通过低压抽滤的方法进行反复洗涤，然后在 50 ℃下干燥过夜。
（3）大孔二氧化硅核壳微球的制备
取 2 g亲水改性的二氧化硅@多聚合物微球，分散到异丙醇和水的混合溶液中（异丙醇200 mL，水40 mL），超声 5 min，室温下搅拌10分钟，转速为300 rpm。然后以0.1 mL/min的速度将 50 mL 质量分数为 10% 的TEOS（异丙醇稀释）滴加至上述混合液中，反应 24小时后，将产物用乙醇反复清洗，50℃干燥过夜，然后将其放入马弗炉，以10℃/min速度升温至600℃，保持10 小时，然后缓慢降温至 30℃左右，取出待用，切忌在高温下取出，这样会因为温度的剧烈变化而引起微球多孔壳层的破裂。
实施例5 核壳微球在生物大分子快速分离中的应用
（1）核壳基质反相色谱饼的制备
色谱饼的装填过程如下，首先将键合有C18的核壳微球分散于甲苯溶液中，一般0.8 g填料能装填尺寸为5 mm×10 mm i.d.的色谱饼。以甲醇和异丙醇混合液作为顶替液，装柱压力缓慢升至300 bar，保持1 h后静置泄压至零。
（2）反相核壳色谱柱对生物大分子的快速分离分析
色谱条件：色谱条件为：色谱饼规格：5 mm × 10 mm i.d.；流动相A为去离子水（0.1%TFA），流动相B为乙腈（0.1% TFA）；流速为8 mL/min；流动相梯度，在 1 min内流动相B由23%上升到55%，在1-2min内流动相B由55%上升到100%；检测波长为 280 nm；样品名称：1,transferrin; 2，RNase B; 3, lysozyme; 4, alpha-chymotrypsin; 5, ovalbumin。色谱分离图见图8，实验结果表明：该方法制备出的核壳微球可作为色谱基质应用于生物大分子的快速分离分析。

Claims (10)

1.一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以表面多孔的SiO2@聚合物核-壳复合微球为模板，以多胺类试剂对模板微球进行表面改性，使改性后的模板微球表面富含氨基和亚氨基基团，所述多胺类试剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；
所述SiO2@聚合物核-壳复合微球是以改性无孔硅胶为核，将改性无孔硅胶分散到含有表面活性剂的水溶液中，加入有机单体、交联剂和致孔剂，通过悬浮聚合过程制备出具有介孔结构的有机物包覆硅胶的核壳型微球；通过调节有机单体和硅胶核的比例，实现壳层厚度在200~500 nm范围内可控，调节致孔剂和单体间的比例实现孔径尺寸在30~100 nm范围内可控；
（2）以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯水解将生成的SiO2沉积在改性后的SiO2@聚合物核-壳复合微球表面，制备得到SiO2@聚合物/ SiO2杂合微球，经过高温煅烧除去有机聚合物，得到以无孔二氧化硅微球为核，多孔二氧化硅为壳的表面大孔二氧化硅核壳微球。
2.根据权利要求1所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于：所述的改性无孔硅胶的改性剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和CH3-(CH2)n-SiCl3 ，n=7～17的整数。
3.根据权利要求1所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于：所述有机单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为乙酰丙酸丁酯。
4.根据权利要求1所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以改性无孔硅胶为核，将改性无孔硅胶分散到含有表面活性剂的水溶液中，加入有机单体、交联剂和致孔剂，通过悬浮聚合过程制备出具有介孔结构的有机物包覆硅胶的SiO2@聚合物的核壳型微球；通过调节有机单体和硅胶核的比例，实现壳层厚度在200~500nm范围内可控，调节致孔剂和单体间的比例实现孔径尺寸在30~100 nm范围内可控；所述改性无孔硅胶，改性剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和CH3-(CH2)n-SiCl3 ，n=7～17的整数；
（2）将二氧化硅@多孔聚合物核壳微球分散到去离子水中，以多胺类试剂对其表面亲水改性，使微球的多孔壳层富含氨基和亚氨基基团，所述多胺类试剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；
（3）将步骤（2）所得产品分散到醇和水的混合溶液中，在碱性条件下，以正硅酸乙酯为硅源，通过正硅酸乙酯水解将生成的SiO2沉积在改性后的SiO2@聚合物核-壳复合微球表面，制备得到SiO2@聚合物/ SiO2杂合微球；
（4）杂合微球经高温煅烧除去有机聚合物得到大孔二氧化硅核壳微球。
5.根据权利要求4所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求4所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为乙酰丙酸丁酯。
7.根据权利要求4所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇。
8.根据权利要求1或4所述大孔二氧化硅核壳微球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，煅烧温度：500-700°C，煅烧时间：10-24 h。
9.权利要求1-8任意之一所述制备方法制备得到的大孔二氧化硅核壳微球在生物大分子的快速分离分析中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：将制备得到的大孔二氧化硅核壳微球经十八烷基三氯硅烷衍生化后装填色谱柱或色谱饼，在反相色谱条件下对生物大分子进行快速分离分析。
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