CN116282050A - 一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，是以单分散无孔硅胶微球为原料，以烷氧基硅烷或三氯硅烷为硅源，十六烷基三甲基溴化铵等为模板剂，在催化剂的作用下，在一定温度下反应形成多孔性的壳层前体，然后通过索氏提取法从壳层前体中除去模板剂形成表面含功能基团的多孔二氧化硅单分散微球，该微球可作为具有特定选择性吸附性能，可作为液相色谱填料应用在高效液相色谱的快速分离分析中。本发明合成方法简单，操作方便，成本对低，绿色环保，具有很好的拓展应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面介孔二氧化硅微球的制备方法，尤其涉及一种通过模板制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法，主要作为色谱填料用于高效液相色谱分离，属于复合材料技术领域和色谱分离技术领域。
背景技术
表面多孔硅球是在坚实的硅胶微球上形成一个均匀的多孔层，其比实心硅球的载样量大，比全多孔硅球的操作压力更低，因此已成为主流的液相色谱填料。目前，制备表面多孔硅球的一般方法，是先制备无孔核，然后在无孔核表面包覆多孔壳层，最后通过键合修饰功能基团，使表面多孔硅球成为具有特定选择性的液相色谱填料。该方法工艺复杂，步骤繁琐，耗时较长，操作不便，且成本高。因此，研发一种工艺简单，成本低的表面介孔二氧化硅微球的合成方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种通过模板制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法。
本发明制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法，是将单分散无孔硅胶微球、模板剂和催化剂超声分散在水中，再在搅拌下加入硅源，升温至80~105℃反应10~24 h；反应结束后，产物用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后在酸性甲醇中索氏提取回流24h除去模板剂形成含功能基团的多孔性壳层，即得表面介孔二氧化硅单分散微球。其功能基团可进一步衍生化，进而扩展了其应用的可能性。
所述单分散无孔硅胶微球的直径为1~5μm，可购买或参考文献方法合成得到。
所述硅源为三烷氧基硅烷(R1O)3-Si-R2或三氯硅烷Cl3-Si-R3，或者两者的混合物，其中R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基，R2选自乙烯基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯丙基、乙烯基、苯基，R3选自正辛基、正癸基、十八烷基、苯基、γ-氯丙基、乙烯基、γ-氰丙基、全氟十二烷基。硅源的侧链R2和R3有机基团在形成壳层的过程中分布在孔壁和孔道，在壳层表面引入了除硅羟基之外的有机基团。硅源的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.1~0.5倍。
所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种混合。模板剂的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.2~2倍。在碱性环境中，实心硅球表层溶解后在模板剂形成胶束的诱导下再沉积在硅球表面。在沉积的过程中，三烷氧基硅烷与三氯硅烷的水解物均匀分布在沉积层中。模板剂中可添加辛烷、均三甲苯作为辅助模板剂，使模板剂形成的胶束体积增大，最终形成较大的孔径。
所述催化剂可为氢氧化钠、三乙胺或氨水。催化剂的作用是促使硅源水解和实心硅球表层溶解，最终硅源水解产物与实心硅球表层溶解产物沉积在实心硅球表面形成多孔性壳层。催化剂的用量为单分散无孔硅胶微质量的0.01~20倍。
所述酸性甲醇是以浓度37%的盐酸与甲醇以0.5:100~5:100的体积比混合而成。
氏提取回流除去模板剂后，多孔性壳层中暴露出了三烷氧基硅烷与三氯硅烷引入的有机基团，这些功能基团具有特定选择性吸附性能，可作为液相色谱填料应用在高效液相色谱的快速分离分析中。
图1（实施例1）和图2（实施例2）是本发明所制备的表面介孔二氧化硅单分散微球的透射电镜图。可以看出，该微球为表面带介孔二氧化硅壳层的单分散微球，且表面带介孔二氧化硅壳层的厚度为10~600 nm，介孔二氧化硅壳层的孔径为2~40 nm（该微球中的介孔理论上是径向，但有时是多向的。）。
图3是制备的表面介孔二氧化硅单分散微球的氮气吸脱附等温线。其吸附脱吸附等温线为Ⅳ型，回滞环为H2型，表明微球存在有序介孔结构。
图4是本发明所制备的带有介孔二氧化硅壳层的微米级微球的BJH吸附孔径分布。从孔径分布图可以看出孔径分布较为集中。
综上所述，本发明以单分散无孔硅胶微球为原料，以桥连硅烷为硅源，十六烷基三甲基氯化铵等为模板剂，在催化剂的作用下，在一定温度下反应形成多孔性的壳层前体，然后通过索氏提取法从壳层前体中除去模板剂形成表面含功能基团的多孔二氧化硅单分散微球，该微球具有特定选择性吸附性能，可作为液相色谱填料应用在高效液相色谱的快速分离分析中。另外，本发明合成方法简单，操作方便，成本对低，绿色环保，具有很好的拓展应用前景。
附图说明
图1是本发明（实施例1）所制备表面介孔二氧化硅单分散微球的透射电镜图。
图2是本发明（实施例2）所制备表面介孔二氧化硅单分散微球的透射电镜图。
图3是本发明（实施例1）所制备表面介孔二氧化硅单分散微球的氮气吸脱附等温线。
图4是本发明（实施例1）所制备表面介孔二氧化硅单分散微球的BJH吸附孔径分布。
图5是本发明实施例1的介孔微球用于液相色谱分离的色谱图。
图6是本发明实施例2的介孔微球用于液相色谱分离的色谱图。
图7是本发明实施例3的介孔微球用于液相色谱分离的色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法及作为液相色谱填料的应用做进一步说明。
实施例1
在30 mL水中加入0.3~1.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），0.5 g单分散无孔硅胶微球（1.2μm）和2 mL氨水，超声使其均匀分散后；在合适的转速下在50℃的油浴中预热0.5h后，缓慢滴加硅源0.3mL（γ-巯丙基三甲氧基硅烷），升温到80℃继续反应24 h；反应结束后，产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在60℃下干燥6 h，最后在酸性甲醇（盐酸:甲醇=1:100）中回流24 h以除去模板剂，即得表面介孔二氧化硅微球。经测定，该介孔微球平均孔径为4.4 nm，介孔壳层厚度约为90 nm，BET比表面积103m2/g。
将上述制备的介孔微球在50 mL双氧水和100 μL浓硫酸的混合物中搅拌24 h，使得其介孔表面的巯基氧化成为磺酸基，然后装填色谱柱，可用于阳离子的快速分离中（图5），锂离子（Li+）和钾离子（Na+）实现了基线分离。（色谱柱规格：2.1*50 mm，流动相：10mmol/L 甲烷磺酸水溶液，抑制器电流：15mA，柱温：25℃）。
实施例2
在50 mL水中加入0.5~2.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），1.0g单分散无孔硅胶微球（1.8 μm）和500 μL三乙胺（TEA），超声使其均匀分散；在合适的转速下在50℃的油浴中预热0.5 h后，缓慢滴加0.2 mL硅源（十八烷基三氯硅烷），升温至105℃继续反应16 h；反应结束后，产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在60℃下干燥6 h，最后在酸性甲醇（盐酸：甲醇=1:100）中回流24 h除去模板剂，即得表面介孔二氧化硅微球。经测定，所得介孔微球平均孔径为5.0 nm，介孔壳层厚度约为78 nm，BET比表面积68 m2/g。
将上述制备的介孔微球表面为C18基团，直接装填色谱柱，可用于反相液相色谱的快速分离（图6），三种多苯环化合物实现了基线分离。（色谱柱规格：2.1*50 mm，流动相：乙腈:水=35:65，0.3 mL/min，紫外检测器：254 nm，柱温：30℃）。
实施例3
在100 mL水中加入1.0 g十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），0.5 mL异丙醇，1.0g单分散无孔硅胶微球（5μm）和5 mL氨水，超声使其均匀分散；在合适的转速下在50℃的油浴中预热0.5 h后，缓慢滴加硅源0.5mL（苯基三氯硅烷），升温至90℃反应18 h；反应结束后，产物用去离子水和乙醇反复清洗，并在60℃下干燥6 h；最后在酸性甲醇（盐酸:甲醇=1:100）中回流24 h除去模板剂，即得表面多介二氧化硅微球。经测定，所得介孔微球平均孔径为8.5nm，介孔壳层厚度约为120 nm，BET比表面积95 m2/g。
将上述制备的介孔微球表面为苯基，直接装填色谱柱，可用于反相液相色谱的快速分离（图7），三种物质实现了基线分离。（色谱柱规格：2.1*50 mm，流动相：乙腈:水=50:50，0.3 mL/min，紫外检测器：254 nm，柱温：30℃）。
Claims (6)
1.一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，是将单分散无孔硅胶微球、模板剂和催化剂超声分散在水中，再在搅拌下加入硅源，升温至80~105℃反应10~24 h；反应结束后，产物用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后在酸性甲醇中索氏提取回流24h除去模板剂形成含功能基团的多孔性壳层，即得表面介孔二氧化硅单分散微球。
2.如权利要求1所述一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，其特征在于：所述单分散无孔硅胶微球的直径为1~5μm。
3.如权利要求1所述一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，其特征在于：所述硅源为三烷氧基硅烷(R1O)3-Si-R2或三氯硅烷Cl3-Si-R3，或者两者的混合物，其中R1选自甲基、乙基、丙基或异丙基，R2选自乙烯基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯丙基、乙烯基、苯基，R3选自正辛基、正癸基、十八烷基、苯基、γ-氯丙基、乙烯基、γ-氰丙基、全氟十二烷基；硅源的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.1~0.5倍。
4.如权利要求1所述一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，其特征在于：所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种混合；模板剂的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.2~2倍。
5.如权利要求1所述一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，其特征在于：模板剂中可添加辅助模板剂辛烷、均三甲苯。
6.如权利要求1所述一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钠、三乙胺或氨水，催化剂的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.01~20倍。
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| US20090053524A1 (en) * | 2006-04-20 | 2009-02-26 | Asahi Glass Company, Limited | Core-shell silica and method for producing it |
| CN101961639A (zh) * | 2009-07-23 | 2011-02-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法 |
| US20110226990A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-09-22 | Glennon Jeremy D | process for preparing silica microparticles |
| CN103193237A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-07-10 | 中国人民解放军南京军区南京总医院 | 一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法 |
| CN106276925A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 西北大学 | 一种制备介孔二氧化硅核壳微球的方法 |
| CN108341415A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-31 | 西北大学 | 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法 |
| CN110508222A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-29 | 复旦大学 | 具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法 |
| CN111215023A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090053524A1 (en) * | 2006-04-20 | 2009-02-26 | Asahi Glass Company, Limited | Core-shell silica and method for producing it |
| US20110226990A1 (en) * | 2008-11-26 | 2011-09-22 | Glennon Jeremy D | process for preparing silica microparticles |
| CN101961639A (zh) * | 2009-07-23 | 2011-02-02 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法 |
| CN103193237A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-07-10 | 中国人民解放军南京军区南京总医院 | 一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法 |
| CN106276925A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-01-04 | 西北大学 | 一种制备介孔二氧化硅核壳微球的方法 |
| CN108341415A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-31 | 西北大学 | 一种大孔二氧化硅核壳微球的制备方法 |
| CN111215023A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法 |
| CN110508222A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-11-29 | 复旦大学 | 具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法 |
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