CN111215023A - 一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法 - Google Patents

一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法，以二氧化硅微球为内核，表面活性剂、扩孔剂和硅源在一定条件水解反应涂覆于内核表面后，洗涤干燥并经过酸处理，高温惰性气氛原位煅烧得到二氧化硅粒子为内核、多孔硅碳复合结构为外壳的核壳型色谱填料。本发明所采用的方法通过表面活性剂和扩孔剂在二氧化硅外壳中的原位碳化，其孔径和厚度可以通过扩孔剂浓度和硅源浓度参数来实现可控调节，所得材料可应用于样品前处理捕集柱和液相色谱分离柱、水中有机物的富集萃取柱等领域。

Description

一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备方法
技术领域
本发明涉及新型色谱材料的制备领域，更具体地说，涉及一种壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料的制备与应用
背景技术
核壳颗粒在分析化学中应用很广泛，其核和壳可以具有不同的结构，通过不同修饰可以发挥各自的作用。例如给磁球外面包覆硅层，然后再在硅层上面键合官能团或者进一步进行其他聚合反应。(M.Shao,M.Wei,D.G.Evans,X.Duan,Chemistry-A EuropeanJournal 19(2013)4100；M.Zhao,Y.Xie,C.Deng,X.Zhang,Journal of Chromatography A1357(2014)182.)这种复合型核壳颗粒既可以利用磁核与磁铁的作用进行快速的聚集和释放，又可以利用硅层外面的修饰基团与外界环境中的样品物质进行作用。
同时，核壳微球在液相色谱中也受到了很好地关注，有文献和专利报道了利用阳离子表面活性剂或者鞣酸制备了介孔壳层的材料，去除模板后，用疏水性硅烷偶联试剂(C1，C4，C8，C18及芳香基团等)选择性修饰改性后，在反相液相色谱模式下进行分离应用。(CN 104069839 A；CN 105727909 A；)
也有报道将石墨化碳，纳米钻石，MOF等材料涂覆与硅胶微球表面合成了核壳材料，应用于色谱固定相。(Anal.Chem.2015,87,3616-3622；ACS Appl.Mater.Interfaces2016,8,4149-4157；)
本专利报道了一种壳层为硅碳复合材料的核壳填料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序孔道的硅碳复合核壳结构色谱填料及其制备和应用。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
1)首先，以二氧化硅微球为种子，利用表面活性剂为模板剂以及硅源的水解缩聚反应，制得以二氧化硅微球为内核，具有有序孔道结构二氧化硅-表面活性剂复合物为外壳的核壳材料；
2)将上述步骤所得的核壳材料中表面活性剂原位碳化，制得以二氧化硅为内核、有序孔道的硅碳复合结构为外壳的核壳型纳米材料。作为一个优选方案，本发明所述步骤(1)具体为：将0.1-10g SiO2，和0.1-10g阳离子表面活性剂于100ml水加入到250ml三口烧瓶中，并加入扩孔剂0.1-10g，扩孔剂与表面活性剂摩尔比为0.1-50，超声分散1-2h；在油浴中加热(40-100℃)，搅拌5-30min后，加加入40毫克NaOH固体，机械搅拌30分钟，缓慢加入TEOS硅源，在60℃水浴中继续搅拌反应2-24h。将材料清洗干燥后，即可以得到固体产品。
作为一个优选方案，本发明所述步骤(2)具体为：将上述步骤1)得到的固体加入一定体积的水分散，并加入少量浓酸，先后在100和160度分别加热处理10小时以上，然后在惰性气氛中高温煅烧得到壳层为硅碳复合材料的核壳型色谱填料。
作为一个优选方案，本发明所述步骤1)水解缩聚反应的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、磷酸盐、醋酸盐一种或几种。
作为一个优选方案，本发明所述步骤1)表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；其中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C2-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；季铵盐中的阴离子为卤素离子、含硫元素的阴离子中的一种或几种。
作为一个优选方案，本发明所述步骤1)可以加入适量扩孔剂：比如苯、三甲基苯，长链烷烃，长链醇等。
作为一个优选方案，本发明所述步骤2)的原位碳化条件为保护气氛下高温煅烧；其中，煅烧温度为500-1100℃；保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种。
本发明所采用的方法通过表面活性剂和扩孔剂在二氧化硅外壳中的原位碳化，其孔径和厚度可以通过扩孔剂浓度和硅源浓度参数来实现可控调节，所得材料可应用于样品前处理捕集柱和液相色谱分离柱、水中有机物的富集萃取柱等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，应理解。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明具有以下优点：
1壳层厚度可以通过调节硅酸酯的用量决定；
2微球的孔径可以通过扩孔剂进行调节；
3微球的壳层是硅碳复合材料。
实施例1：
将0.1g SiO2，0.2g十八烷基三甲基溴化铵和100ml水加入到250ml三口烧瓶中，加入40毫克NaOH固体，分散均匀后，机械搅拌30分钟，缓慢加入TEOS硅源，在60℃水浴中继续搅拌反应8h。将材料取出，经清洗干燥后，即可以得到固体产品。然后分散于2ml的水中，并加入0.04ml浓硫酸经过100℃加热处理10h后，保护气氛下高温1100℃煅烧4h。
实施例2：
将0.1g SiO2，0.2g十八烷基三甲基溴化铵和100ml水加入到250ml三口烧瓶中，并加入0.7ml三甲苯，加入40毫克NaOH固体，分散均匀后，机械搅拌30分钟，缓慢加入TEOS硅源，在60℃水浴中继续搅拌反应8h。将材料清洗干燥后，然后加入一定体积的水分散，并加入浓硝酸经过加热120℃处理8h后，保护气氛下高温900℃煅烧6h。
实施例3：
将0.1g SiO2，0.2g十八烷基三甲基溴化铵和100ml水加入到250ml三口烧瓶中，并加入1.4ml三甲苯，加入40毫克NaOH固体，分散均匀后，机械搅拌30分钟，缓慢加入TEOS硅源，在60℃水浴中继续搅拌反应8h。然后分散于2ml的水中，并加入0.04ml浓硝酸经过加热140℃处理4h后，保护气氛下高温800℃煅烧10h。
实施例4：
将0.1g SiO2，0.2g十八烷基三甲基溴化铵和100ml水加入到250ml三口烧瓶中，并加入1.4ml十二烷，加入40毫克NaOH固体，分散均匀后，机械搅拌30分钟，缓慢加入TEOS硅源，在60℃水浴中继续搅拌反应8h。将材料清洗干燥后，然后分散于2ml的水中，并加入0.04ml浓硫酸经过加热160℃处理2h后，保护气氛下高温600℃煅烧12h。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种壳层为硅碳复合材料的核壳结构色谱填料的制备方法，其特征在于：二氧化硅微球为内核，硅碳复合材料为外层的一种色谱填料。
2.根据权利要求1所述的壳层为硅碳复合材料的核壳结构色谱填料制备方法，其特征是，具体步骤如下：
(1)以二氧化硅微球为种子，利用表面活性剂为模板剂以及硅源的水解缩聚反应，制得以二氧化硅微球为内核，具有有序孔道结构二氧化硅/表面活性剂为外壳的核壳材料；
(2)将上述步骤所得的核壳材料中表面活性剂原位碳化，制得以二氧化硅球为内核、多孔硅碳复合结构为外壳的核壳型色谱材料。
3.根据权利要求2所述的壳层为硅碳复合材料的核壳结构色谱填料的制备方法，其内核为粒径1-10微米二氧化硅微球，包括实心硅球或多孔硅球中的一种或二种。
4.根据权利要求2所述的壳层为硅碳复合材料的核壳结构色谱填料的制备方法，首先是在内核二氧化硅材料外生长一层含有模板剂、扩孔剂(可加入或不加入)和二氧化硅的复合多孔壳层，其厚度可以为10-1000nm；壳层孔径可以为1-100nm。
5.如权利要求2所述的核壳结构色谱填料制备方法，其特征在于，表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或两种以上；
其中，离子型表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；其中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C2-C20，其它碳链的碳原子数分别为C1-C4；季铵盐中的阴离子为卤素离子、含硫元素的阴离子中的一种或几种；
非离子型表面活性剂是聚醚类表面活性剂PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127、P123、P103、P104、P105、F108、P85、P65中的一种或两种以上。
6.如权利要求2或4所述的核壳结构填料制备方法，其特征在于，为产生有序孔道，可以加入适量扩孔剂，可以为苯、三甲基苯，C6-C20长链烷烃，C6-C20长链醇等中的一种或两种以上。
7.如权利要求2所述的核壳结构填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水解缩聚反应的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、磷酸盐、醋酸盐一种。
8.如权利要求2所述的核壳结构填料的制备方法，其特征在于：步骤2)中的原位碳化方法，在碳化前首先分散于硝酸或者硫酸水溶液中，40-240℃加热处理2小时以上。
9.如权利要求2所述的步骤2)的原位碳化条件为保护气氛下高温煅烧；其中，煅烧温度为500-1100℃，时间2小时以上；保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种。
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