KR20130001255A - 다공질 실리카의 제조 방법 및 다공질 실리카 - Google Patents

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Abstract

각종 형상으로 성형이 용이하고 투명성이 우수하며 나노 입자화가 가능하고, 또한 탄소수 7 이하의 양온성 계면활성제를 사용해도 고효율로 수득할 수 있는 다공질 실리카를 제공한다. 알콕시실란에 소수부의 탄소수 2 내지 7의 양이온성 계면활성제를 분산시키고, pH O 내지 2로 조정한 물을 알콕시실란에 대하여 2 내지 4등량 첨가한 다음, 알콕시실란의 가수분해를 온화하게 진행시켜, 세공 직경이 O. 5nm 이상 2nm 미만인 모노리스상 메소포라스 실리카를 수득한다. 또한, 계 내에 유기 실란을 첨가함으로써 세공 직경의 미세한 제어를 가능하게 한다. 합성계에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가함으로써, 모노리스상 메소포라스 실리카 나노 입자를 수득한다. 겔화 전의 전구체 용액을 (1) 염기성 수용액에 적하하여 비즈상 메소포라스 실리카 등을, (2) 기판에 스핀 코팅하여 박막을, (3) 스핀너로 취입하여 섬유상 성형체를 각각 수득한다.

Description

다공질 실리카의 제조 방법 및 다공질 실리카{Process For Producing Porous Silica, and Porous Silica}
본 발명은 다공질 실리카의 제조 방법 및 다공질 실리카에 적용하기에 유효한 기술이다.
메소포러스 실리카(mesoporous silica)는 육방 세밀 충전된 실린더형 세공을 가지는 다공질체이며, 평균 세공 직경 2 내지 10nm의 균일한 세공 직경을 가지고 있다. 당해 물질은 실리카 공급원이 되는 알콕시실란, 규산나트륨 수용액, 카네마이트, 실리카 미립자 등을 물이나 알코올에 용해, 가수분해시키고, 물 속에서 형성되는 계면활성제의 봉상(棒狀) 미셀을 주형(鑄型)으로 하여, 산 또는 염기 촉매의 존재하에서 합성된다. 계면활성제로서는 양이온성, 음이온성, 비이온성과 수많은 종류가 지금까지 검토되어 왔지만, 일반적으로 양이온성인 알킬트리메틸암모늄 염을 이용했을 경우에 가장 큰 비표면적과 세공 용적을 가지는 메소포러스 실리카가 수득되는 것으로 알려져 있다.
메소포러스 실리카의 발견 당초는 산 또는 알칼리성 수용액 속에서 오토클레이브(autoclave)에서 고온, 고압 반응을 실시할 필요가 있으며, 또한 반응 시간이 12시간 내지 170시간으로 장시간이었기 때문에, 제조 프로세스 면의 문제를 가지고 있었다. 근래에는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 상온, 상압에서의 합성법도 고안되어 있지만, 원료인 알콕시실란에 대하여 몰 비로 수십 배의 물이나 에탄올을 용매로서 이용하는 것이 필요하게 되고 있다. 용매의 사용은 합성계의 확대를 요구하며, 원료·설비 코스트, 제조 효율의 면에서 큰 문제가 된다. 또한, 용매계로 합성했을 경우에는 분말상 메소포러스 실리카가 수득되는데, 각종 용도에서 이용하기 위해서는 특정 형상으로 성형할 필요가 발생한다. 특허문헌 2에서는, 용매로서의 물의 첨가량을 저하시킴으로써, 이러한 문제를 회피하고, 동시에 각종 기판에 도포·침지하는 데 적당한 농후한 전구체 용액을 수득하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 반응 조건에서는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 없다.
메소포러스 실리카는 유해한 휘발성 유기물을 제거하기 위한 흡착재로서 응용이 기대되고 있다. 대표적인 응용 용도인 배기 가스의 처리 등에 이용하는 경우, 유통하는 가스중으로부터 목적 성분을 흡착해야 하기 때문에, 강한 흡착력이 요구된다. 이러한 목적을 위해서는, 흡착재는 분자 직경의 1 내지 1.5배 이하의 세공 직경을 가지는 것이 바람직하다. 많은 휘발성 유기물은 분자 직경이 1nm 이하이기 때문에, 흡착재는 0.5 내지 1nm 정도의 세공을 가지는 것이 바람직하고, 이러한 범위의 세공을 가지는 메소포러스 실리카를 합성하기 위해서는 탄소수 7 이하의 양이온성 계면활성제를 사용할 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3과 비특허문헌 1 및 2에 있어서, 메소포러스 실리카의 합성에 사용할 수 있는 양이온성 계면활성제의 종류는, 소수부(疏水部)가 8 이상인 것으로 한정되고 있다. 특히, 비특허문헌 1 및 2에 있어서는, 탄소수 6의 양이온성 계면활성제를 이용했을 경우는 아모퍼스(amorphous)상 실리카, 또는 제올라이트형 생성물이 수득되고, 메소포러스 실리카는 수득되지 않는 것이 보고되어 있다. 그 원인은, 수중에서의 미셀 형성능이 소수부의 탄소쇄의 감소와 함께 저하되어 주형으로서 충분한 미셀을 형성할 수 없는 점에 있는 것으로 생각되고 있다.
이러한 문제를 회피하기 위해, 비특허문헌 3에서는 불소 함유 비이온성 계면활성제를 이용하여 -20℃의 저온에서 합성하고 있다. 그러나, 이러한 특수한 계면활성제나 저온 반응의 설비는 일반적으로 고가이고, 또한 계면활성제를 소성제거할 때에 불소를 함유한 유해물의 발생이 염려된다. 이러한 경우에는, 유해물의 제거 설비 비용도 필요하다. 한편, 비특허문헌 4에서는, 미셀 형성능이 높은 제미니형 계면활성제를 이용하는 것으로 이 문제를 회피하려고 하고 있다. 그러나, 제미니형 계면활성제는 일반적으로 합성 원료로서 용이하게 대량 입수할 수 없고 고가이다. 그 때문에, 범용 양이온성 계면활성제를 이용한 합성법의 확립이 필요하다.
메소포러스 실리카에 미크로 구멍을 도입하기 위해서는, 특허문헌 4 및 비특허문헌 5에 있는 비이온성 계면활성제를 이용하여 실리카 세공 벽에 미크로 구멍을 생성하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 미크로 구멍 용적은 비이온성 계면활성제의 친수부인 에틸렌 글리콜 쇄에 의존하여 최대이더라도 0.25cm3/g의 미크로 구멍 용적 밖에 수득되지 않는다.
또한, 세공 직경을 감소시켰을 경우에는, 세공 내부로의 흡착질의 확산 효율 저하를 야기한다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 메소포러스 실리카의 세공을 가장 유효하게 이용하기 위해서는, 메소포러스 실리카 자체를 나노 입자화 하여 세공 길이를 감소시킬 필요가 생긴다.
　게다가 종래법으로 합성된 메소포러스 실리카는 수 100nm로부터 수 μm의 미립자로 수득된다. 그 때문에, 각종 재료로서 이용하기 위해서는, 바인더 등을 이용하여 성형체로 할 필요가 있다. 메소포러스 실리카의 특징은 이의 열적 안정성과 투명성에 있다. 이러한 특성을 살려 재생 가능한 흡착재나 광촉매 담지체, 크로믹 재료 등으로의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 성형에 이용한 바인더에 의해서 이러한 특성은 현저하게 저하해 버리는 문제가 있다. 또한, 바인더를 이용하지 않는 경우, 성형체의 강도가 불충분해지는 문제가 있다.
　그래서, 메소포러스 실리카 자체를 수 mm로부터 수 cm의 하나로 연결된 괴상(모노리스체)으로 합성하는 시도도 행해지고 있다. 모노리스체는 메소포러스 실리카의 겔화 도중에 또는 겔화 후에 천천히 용매를 휘발시키는 방법(비특허문헌 6)이나, 실리카 모노리스(silica monolith)를 합성 후에 메소포러스 실리카로 전이시키는 방법 등(비특허문헌 7)으로 수득되는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 종래법에서는 합성에 장시간을 필요로 하고, 순서가 복잡하며, 소성 후도 투명성의 유지가 어려운 등의 문제점이 있었다. 특히, 양이온성 계면활성제를 이용했을 경우, 투명성이 높은 모노리스상 메소포러스 실리카를 수득할 수 없다.
이상과 같은 문제로부터, 메소포러스 실리카의 공업적인 응용은 매우 한정적이었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2001-104744호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2007-182341호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2009-30200호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2008-195587호
비특허문헌 1: J.S.Beck, J.C.Vartuli, G.J.Kennedy, C.T.Kresge, W.J.Roth, and S. E. Schramm, Chem. Mater. 1994, 6, 1816. 비특허문헌 2: T. Sawada, T. Yano, N. Isshiki, T. Isshiki, M. Iwamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2008, 81, 407. 비특허문헌 3: Yan Di, Xiangju Meng, Lifeng Wang, Shougui Li, and Feng-Shou Xiao, Langmuir, 2006, 22, 3068. 비특허문헌 4: Renliang Wang, Shuhua Han, Wanguo Hou, Lixin Sun, Jun Zhao, and Youshao Wang, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 10955. 비특허문헌 5: K. Kosuge, S. Kubo, N. Kikukawa, M. Takemori, Langmuir, 2007, 23, 3095. 비특허문헌 6: Haifeng Yang, Qihui Shi, Bozhi Tian, Songhai Xie, Fuqiang Zhang, Yan Yan, Bo Tu, and Dongyuan Zhao, Chem. Mater. 2003, 15, 536. 비특허문헌 7 : Jerome Babin, Julien Iapichella, Benoit Lefevre, Christine Biolley, Jean-Pierre Bellat, Francois Fajulaa and Anne Galarneau, New J. Chem., 2007, 31, 1907.
본 발명의 목적은 각종 형상으로 성형이 용이하고, 투명성이 뛰어나며, 나노 입자화가 가능하고, 또한 탄소수 7 이하의 양이온성 계면활성제를 사용해도 고효율로 수득할 수 있는 다공질 실리카 및 이의 제조 방법, 및 집합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 알콕시실란의 가수분해에 의해 수득되는 다공질 실리카로, 계면활성제의 존재하에서 알콕시실란은, 알콕시실란과 물과의 화학량론비가 알콕시실란：물 = 1：2 내지 4, pH 0 내지 2의 조건하에서 가수분해되는 것을 특징으로 한다.
　즉, 용매를 이용하지 않고, 알콕시실란 그 자체에 양이온성 계면활성제를 분산시킨 후, 알콕시실란에 대하여 2 내지 4등량(eq)의 물을 첨가하여 pH를 조정하여 서서히 알콕시실란의 가수분해를 진행시킴으로써, 안정한 실리케이트 이온을 생성시킨다. 계면활성제는 생성된 실리케이트 이온 속에 신속하게 용해됨으로써 균일한 용액으로 되어, 메소포러스 실리카의 전구체 용액으로 된다.
　메소포러스 실리카 전구체 용액은 실리케이트 이온, 계면활성제, 알콕시실란으로부터 이탈한 4등량의 알코올 분자 및 pH 조정에 이용한 미량의 산성 성분으로 구성된다.
이 단계에서, 자연 증산(蒸散)이나 로터리 증발기를 이용한 감압 제거로 이탈한 알코올이나 탈수 축합으로 생성된 잉여의 물을 제거해도 상관없다.
　메소포러스 실리카 전구체를 임의 온도에서 교반하거나 또는 정치함으로써, 계 전체가 겔화 된다. 당해 겔을 건조시킨 후, 계면활성제를 세정 또는 소성에 의해 제거함으로써, 세공이 열린 메소포러스 실리카를 수득할 수 있다.
　첨가하는 물의 양은 2 내지 4등량이 적당하고, 이로써 실리케이트 이온 속에 안정한 미셀을 생성할 수 있으며, 또한 각종 성형이 용이한 전구체가 수득된다.
　물 첨가 후의 pH는 0 내지 2가 적당하고, pH 2 이상이면, 순간에 알콕시실란의 가수분해, 겔화가 진행되어버려 목적하는 세공(細孔)이 수득되지 않는다. pH 2에 있어서, 알콕시실란의 가수분해·겔화 속도가 가장 완만하게 되기 때문에, 균일한 전구체가 형성 가능하다. 또한, pH 0 내지 1에 있어서는 가수분해 속도의 가속이 일어나지만, 겔화 속도는 계면활성제의 미셀 형성 및 메소포러스 실리카의 성형에 충분하고, 목적하는 세공과 형상을 가지는 메소포러스 실리카를 수득할 수 있다.
　또한, 알콕시실란, 물, 계면활성제의 첨가 순서는 임의이다.
　메소포러스 실리카를 신속하게 수득하기 위해서, 겔화 속도를 가속할 필요가 있는 경우에는, 반응 온도를 상승시키거나, 알칼리성 용액 또는 증기에 전구체를 첨가할 수도 있다.
계면활성제는 양이온성 계면활성제이며, 탄소수 2 내지 7의 소수기, 또는 벤질기, 페닐기와 같은 소수기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 소수기의 쇄 길이에 따라, 평균 세공 직경이 0.5nm 이상 2nm 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1.4nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1nm 미만의 범위에서 변화한다. 또한, 비표면적이 300 내지 1800m2/g, 바람직하게는 450 내지 1200m2/g의 범위에서, 미크로 구멍 용적이 0.1 내지 2.0cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.5cm3/g의 범위에서 각각 변화한다.
　평균 세공 직경은, 예를 들면 BJH 해석, GCMS법 등으로, 비표면적은, 예를 들면 BET법으로 각각 측정할 수 있다.
　또한, 계면활성제는 탄소수 8 내지 24의 소수기를 가지는 양이온성 계면활성제일 수도 있다. 이러한 경우에는, 평균 세공 직경은 1.4 내지 4nm의 범위에서 임의로 변화시킬 수 있다.
　전구체에서는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 수용액 고분자를 첨가함으로써, 생성되는 메소포러스 실리카를 나노 입자화하는 것이 가능하다. 즉, 첨가하는 수용액 고분자의 분자량과 첨가량으로, 생성되는 메소포러스 실리카의 구조를 제어하는 것이 가능하다. 생성된 메소포러스 실리카는 10 내지 20nm의 나노 입자이면서, 입자끼리는 결합하고 있으며, 나노 입자로 구성된 백색 모노리스체(다공질체)로서 수득된다.
메소포러스 실리카 전구체는, 겔화 될 때, 용기의 형상을 유지하는 성질을 이용하여 모노리스상, 액체 속에 적하함으로써 비즈상, 스핀 코트나 딥 코트 등에 의해 박막상, 스핀너 등을 이용하여 사출(eject)함으로써 섬유상 등, 각종 형상으로 가공할 수 있다.
　본 발명에 있어서는, 반응계에 유기 실란을 공존시킴으로써, 보다 미세하게 세공 직경을 제어하는 것이 가능하다.
　유기 실란 화합물, 예를 들면 트리에톡시비닐실란 등의 짧은 탄소쇄를 가지는 화합물을 알콕시실란과 함께 실리카 공급원으로서 이용한다.
　유기 실란의 첨가에 의한 세공의 축소 효과는, 탄소쇄가 짧은 유기 실란이 주형으로 되는 미셀의 직경을 감소시키는 것에 의한 것이라고 생각된다.
　유기 실란의 유기 관능기는 세공 벽면이나 입자 외부에 존재할 수 있지만, 열처리 등에 의해 제거하는 것이 가능하다.
　유기 관능기를 그 자신, 또는 다른 유기 화합물에 의한 실리카 표면 수식(修飾)에 이용할 필요가 있는 경우에는, 계면활성제를 세정 제거하고, 유기 관능기를 내재시킨 다공질 실리카를 형성할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 알콕시실란을 알콕시실란과 물과의 화학량론비가 알콕시실란：물 = 1：2 내지 4, pH 0 내지 2의 조건하에서 가수분해하므로, 각종 형상으로 성형이 용이하고 투명성이 뛰어나며 나노 입자화가 가능한 다공질 실리카를 탄소수 7 이하의 양이온성 계면활성제를 사용해도 고효율로 수득할 수 있다.
도 1은 모노리스상 메소포러스 실리카의 사진이다.
도 2는 메소포러스 실리카의 질소 흡탈착 등온선이다.
도 3은 메소포러스 실리카의 GCMC 해석 결과이다.
도 4는 메소포러스 실리카 나노 입자의 사진이다.
도 5는 PEG를 사용한 에틸렌 메소포러스 실리카 나노 입자의 질소 흡탈착 등온선이다.
도 6은 PEG를 사용한 메소포러스 실리카 나노 입자의 TEM 화상이다.
도 7은 PEG를 첨가했을 경우의 비즈상 메소포러스 실리카의 사진이다.
도 8은 박막상 메소포러스 실리카의 사진이다.
도 9는 시료 1g당 톨루엔의 동적 흡착량이다.
도 10은 실시형태 2에서 수득된 포러스 실리카의 질소 흡탈착 등온선이다.
도 11은 실시형태 2에서 수득된 포러스 실리카의 세공의 해석 결과를 나타내는 도표이다.
도 12는 탄소수에 대한 평균 세공 직경의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시형태 2에서 수득된 포러스 실리카의 소각 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시형태 3에서 수득된 포러스 실리카의 세공의 해석 결과를 나타내는 도표이다.
도 15는 실시형태 3에서 수득된 포러스 실리카의 소각 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 포러스 실리카의 평균 세공 직경의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17은 C16TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자와 C6TAB를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자의 질소 흡탈착 등온선을 나타내는 도면이다.
도 18은 C16TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자의 세공 직경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 19는 C6TAB를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자의 세공 직경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 20은 각 시료 1g당 톨루엔의 동적 흡착량을 나타내는 도면이다.
(실시형태 1)
　본 발명에서는, 용매를 이용하지 않고 알콕시실란과 양이온성 계면활성제를 그대로 혼합하고, 반응제로서 물을 첨가하여 pH를 조정함으로써 수득되는 전구체 용액을 겔화 한다.
　첨가하는 물은, 알콕시실란의 등전점인 pH 2로 조정하는 것이 바람직하다. 등전점에 있어서는, 알콕시실란의 가수분해, 및 실리케이트 이온의 겔화 속도가 가장 늦기 때문에, 계면활성제의 미셀 형성을 위한 시간을 충분히 확보할 수 있다. pH 0 내지 1에 있어서는 가수분해의 가속이 일어나지만, 실리케이트 이온의 겔화 속도가 충분히 늦기 때문에, 동일한 효과가 수득된다. 그 때문에, 첨가하는 물의 pH는 0 내지 2의 범위로 조정할 필요가 있다. pH 3 이상에서는 가수분해, 겔화 속도가 너무 빠르기 때문에, 계면활성제의 용해와 미셀 형성을 위한 시간을 충분히 확보할 수 없고, 목적하는 세공 구조의 메소포러스 실리카를 수득할 수 없다.
　pH 조정을 위한 산으로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 및 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
　또한, 성형성의 향상을 위해서는, 용매가 존재하지 않는 것이 요구된다. 그 때문에, 알콕시실란에 대한 물의 첨가량은 반응에 최저한 필요한 2등량(eq)으로부터 알콕시실란의 가수분해 완료에 필요한 4등량까지이며, 4등량이 바람직하다. 이 조건을 이용함으로써, 계(系)를 거의 순수한 실리케이트 이온과 계면활성제와의 혼합물로 할 수 있어서 성형성과 계면활성제 미셀의 안정성을 확보할 수 있다.
　양이온성 계면활성제로서는, 일반식 R1R2R3R4N＋X-로 표시되는 계면활성제로, R1이 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 벤질기, 페닐기이며, R2R3R4가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이며, X가 F, Cl, Br, I의 할로겐 이온인 4급 양이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, R1의 알킬기는 직쇄일 수도 있고 분기형일 수도 있다.
본 발명에서는 탄소쇄가 짧은 양이온성 계면활성제를 사용해도 효율적으로 메소포러스 실리카를 합성할 수 있다. 일반적인 용매로서 물이나 에탄올을 이용한 합성법의 예를 이하에 나타낸다. 대표적인 종래법에서는, 염산 수용액 속에 양이온성 계면활성제를 용해시키고, 알콕시실란을 첨가한 다음, 교반하고, 암모니아 수용액을 첨가하여 메소포러스 실리카를 겔화시킨다. 탄소쇄 10까지의 양이온성 계면활성제를 이용했을 경우에는, 암모니아의 첨가와 거의 동시에 겔화가 완료되어 정량적으로 메소포러스 실리카가 수득된다. 한편, 탄소쇄 8 미만의 양이온성 계면활성제를 이용했을 경우에는, 암모니아 첨가 후의 겔화까지의 시간이 큰 폭으로 증가한다. 탄소쇄 6 이하나 벤질기를 가지는 양이온성 계면활성제의 경우에서는, 최장으로 2주간 정도의 겔화 시간을 필요로 하고, 또한 현저한 수율의 저하, 및 아모퍼스상 실리카만이 수득되는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 실리케이트 이온 속에서의 높은 미셀 형성능에 주목하여 무용매 조건으로 반응을 진행시키는 것으로 이 문제를 해결했다.
　즉, 가수분해 완료에 필요한 양의 물만을 사용하고, 용매로서의 물을 사용하고 있지 않으므로, 가수분해 후는 반응계로부터 물이 소실되어 수중에서 미셀 형성능이 저하되는 염려가 없어지며, 탄소수 8 미만의 짧은 양이온성 계면활성제를 사용했을 경우라도 메소포러스 실리카의 합성이 가능해지는 것이다. 이로써, 직경 1nm 이하의 세공이 형성되어 유해한 휘발성 유기물을 제거하기 위한 흡착 성능이 우수한 메소포러스 실리카를 수득할 수 있다.
　또한, 본 발명에 있어서는, 메소포러스 실리카의 나노 입자화도 가능하다.
　본 발명에서 제공하는 나노 입자화의 한 가지 방법은 반응계에 수용성 고분자를 첨가하는 것으로, 메소포러스 실리카의 나노 입자화가 가능하다.
　수용성 고분자로는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 저렴한 범용 고분자를 이용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량에는 제한은 없지만, 수백 내지 수천이 바람직하다.
　폴리에틸렌 글리콜과 같은 수용성 고분자는 실리케이트 이온에도 가용이며, 균일한 용액을 생성한다. 반응의 진행과 함께 양이온성 계면활성제의 봉상(棒狀) 미셀 집합체를 감싸는 실리카 외벽의 실란올기와 폴리에틸렌 글리콜의 산소 원자가 수소결합을 형성한다. 겔화 반응이 완결됨으로써, 실리카와 폴리에틸렌 글리콜이 상 분리되어 메소포러스 실리카 나노 입자가 생성된다. 이 반응에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜은 양이온성 계면활성제의 미셀 형성에는 영향을 주지 않기 때문에, 목적하는 세공 구조를 가지는 메소포러스 실리카 나노 입자가 생성된다.
또한, 폴리에틸렌 글리콜과 실리케이트 이온과의 사이에 형성되는 수소결합에 의해 실리케이트 이온의 겔화가 억제되며, 겔화까지의 시간은 실온하에서 최대로 1개월 정도까지 연장된다.
　겔화 속도는 반응 온도의 상승, 염기성 수용액으로의 적하, 계 전체의 pH를 염기성으로 하는 방법에 의해 가속될 수 있다.
　수용성 고분자를 첨가하는 방법에서는, 10 내지 20nm의 메소포러스 실리카 입자를 제조 가능하다. 또한, 본 발명에서는 생성물을 나노 입자가 서로 결합한 집합체로서 수득할 수 있다. 나노 입자 자체는 집합체를 형성하고 있지만, 입자 간격의 세공은 서로 연결되어 있기 때문에, 새로운 메소 세공으로서 기능한다. 입자 간격의 평균 세공 직경은 50nm 정도이다. 나노 입자의 집합체는 백색 모노리스상(다공질상)으로 수득되며, 충격에 대하여 충분한 강도를 가지고 있다.
　또한, 나노 입자의 집합체가 수득되고 있는 것은, 예를 들면, 투과형 전자현미경(TEM)으로 수득된 입자를 사진 촬영하여 관찰하는 것으로 확인할 수 있다. 또한, 무색 투명한 것은 눈으로 판단하면 좋다.
어느 양이온성 계면활성제를 이용했을 경우에서도 안정한 전구체 용액을 수득할 수 있기 때문에, 아래와 같은 성형법에 따르는 메소포러스 실리카 성형체의 제조가 가능하다.
즉, 반응 용기 속에서 정치하거나, 또는 교반함으로써, 반응 용기의 형상에 의존한 모노리스상 메소포러스 실리카 성형체가 제조 가능하다. 반응 용기의 형상을 선택함으로써 펠렛, 구상, 봉상, 디스크상 등의 임의 형상으로 성형할 수 있다.
전구체 용액을 가열한 액체 속에서 또는 염기성 수용액에 적하하여 구상(球狀) 메소포러스 실리카 비즈를 생성할 수 있다. 이러한 경우, 적하 노즐 지름, 적하 속도, 전구체 용액의 겔화도에 의존한 점성을 변화시킴으로써, 임의 사이즈의 비즈가 성형 가능하다. 또한, 기포를 내포함으로써, 중공 비즈도 제조 가능하다. 알칼리성 용액으로서는, 간편하게는, 암모니아 수용액이나 수산화나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다.
전구체 용액을 스핀 코팅하거나 또는 딥 코팅하여 박막상 메소포러스 실리카를 수득할 수 있다. 제막 후는 그대로 건조시키거나, 암모니아 증기 속에 폭로(暴露)하는 것으로 겔화를 완결할 수 있다. 허니컴 등의 성형체나 종이, 직포 등에의 코팅에는 딥 코팅이, 기판면에의 코팅에는 스핀 코팅과 딥 코팅 양자(兩者)가 적용 가능하다.
전구체 용액을 스핀너(spinner) 등의 노즐로부터 사출함으로써, 섬유상 메소포러스 실리카가 제조 가능하다. 스핀너로부터 고온에서 사출함으로써 공기 속에서 겔화되거나, 또는 스핀너로부터 암모니아 증기 속으로 사출함으로써, 섬유상 메소포러스 실리카가 제조 가능하다.
본 발명에서는 지금까지 설명한 내용에 의해 이하의 효과를 나타낼 수 있다.
(1) 본 발명의 메소포러스 실리카를 흡착재에 이용했을 경우, 세공 직경 제어가 용이하여, 폭넓은 흡착질에 대하여 효율적인 흡착재로서 이용할 수 있다. 일반적으로 유통계에서의 가스 흡착에서는 흡착질 분자 직경의 1 내지 1.5배 정도의 세공 직경을 가지는 흡착재가 바람직하지만, 대상이 되는 유해한 흡착질은 분자 직경이 1nm 이하인 것이 많으며, 이러한 흡착질을 효율적으로 흡착하기 위해서는 1.5nm 이하의 미크로 구멍이 바람직하다. 종래법에서는, 메소포러스 실리카의 세공 직경을 미크로 구멍까지 저하시키기 위해서는, 고가의 계면활성제의 사용이나 극저온에서의 합성 등 특수한 합성법이 필요했다. 본 발명에서 수득되는 메소포러스 실리카는 범용 계면활성제를 사용하면서 세공 직경의 감소를 달성했다. 게다가 나노 입자화를 동시에 달성할 수 있기 때문에, 흡착질의 확산을 용이하게 하여 효율적인 흡착재로서 이용할 수 있다. 또한, 생성물이 임의 형상으로 합성 가능하다는 점과 무용매 조건이기 때문에 제조 설비, 건조 설비의 대폭적인 소형화가 가능하다는 점에서 원료 비용과 제조 비용 양면에서의 비용 절감이 가능하다. 종래의 메소포러스 실리카의 일반으로의 보급을 방해하고 있던 큰 요인이 비용과 성형성의 결여에 있었던 점에서 본 발명은 산업상 관점에서 크게 기여할 수 있다.
(2) 본 발명의 메소포러스 실리카를 촉매 담지체에 이용했을 경우, 투명성이 높다는 점과 산란이 발생하기 어렵다는 점에서 특히 광촉매 담지체로서의 효과가 높다. 이는 종래와 같은 수 미크론의 분말상이 아니라 무색 투명한 모노리스상으로 수득된다는 점과, 나노 입자화 했을 때에도 입자 지름 및 입자 간격 세공 직경을 종래에서는 달성할 수 없었던 10nm 이하, 최소로 5nm까지 감소시키는 데에 성공한 효과에 의한다. 또한, 막상, 섬유상 등 각종 형상으로 성형이 용이한 점에서도 우위성이 높다. 게다가 흡착재의 경우와 마찬가지로, 원료, 제조 비용의 저감도 보급을 위해서 크게 기여한다.
(3) 메소포러스 실리카의 용도는 다방면에 걸치며, 세공 내에 각종 분자를 내포시킴으로써, 형광체나 전자재료 등의 기능성 재료에서 응용이 검토되고 있다. 또한, 나노 공간에 갇힌 분자가 특이적인 성질을 발현하기 시작하기 위한 세공 직경은, 내포되는 분자의 직경에 가까운 1nm 이하인 것으로 예측할 수 있다. 이러한 용도에 있어서도, 본 발명에서 수득되는 메소포러스 실리카는 제어 가능한 세공 직경의 넓이, 성형성의 용이함, 투명성, 내충격성의 크기 등의 효과를 발휘한다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 한층 더 설명한다. 덧붙여 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
수득된 메소포러스 실리카에 대하여 이하와 같은 장치를 이용하여 평가했다.
[투과전자현미경에 의한 관찰] FE-TEM(TECNAI　F20:FEI)를 이용하여 시료의 형상과 입자 사이즈를 측정했다. 관찰 시료는 분쇄한 시료를 콜로디온 막 부착 구리 메쉬에 분산시켜 제작했다.
[질소 흡착] 질소 흡착기[Tristar 3000, 마이크로메리틱스(Micromeritics) 제품]를 이용하여 시료의 세공 구조와 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 조사했다. 시료는, 직전에 VacPrep061(마이크로메리틱스 제품)에서 160℃에서 3시간 동안 탈기(脫氣)한 것을 이용하여 측정했다. 질소 흡착기[BELSORP-max, 일본 벨(Bell Japan, Inc.) 제품]를 이용하여 시료의 미크로 구멍 직경 분포에 대하여 GCMC법으로 해석했다.
[X선 회절] D8　Advance[브루커 에이엑스에스, 인코포레이티드(Bruker　AXS, Inc.) 제품]를 이용하여 시료의 미세 구조의 질서성(秩序性)을 조사했다. 분석시에는, X선을 시료에 대하여 1.0 내지 8.0°라고 하는 저각도로 입사시켰다. 0.1mm의 발산 슬릿을 적용하고, 검출에는 고속 검출기(LynxEye)를 이용했다.
(실시예 1)
〔모노리스상 메소포러스 실리카의 합성〕
폴리프로필렌제 용기에 실리카 공급원으로서 테트라에톡시실란(TEOS) 8g(0.038mol; 1eq)을 넣고, 이어서 계면활성제인 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드(C16TAC), 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(C8TAB), 헥실트리메틸암모늄 브로마이드(C6TAB), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BzTAC)의 어느 하나를 2.4g(C16TAC의 경우, 0.0075mol; 0.2eq) 분산시키고, 교반했다. 여기에, 염산을 이용하여 pH 2로 조정한 물을 2.74g(0.152mol; 4eq) 넣고, 실온에서 교반했다. 1시간의 교반으로 TEOS의 가수분해가 진행되어, 계면활성제가 용해되었다. 이 용액(전구체 용액)을 실온 또는 60℃로 유지하고, 계속해서 교반하거나 또는 정치했다. 12시간부터 며칠로 겔화가 완료되어, 용액 전체가 눈으로 무색 투명의 겔상으로 되었다. 이 겔을 60℃에서 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성하여 계면활성제를 제거했다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 수득된 메소포러스 실리카는 무색 투명의 모노리스상(다공질상)으로 수득되었다. 수득된 메소포러스 실리카의 질소 흡탈착 등온선을 도 2에 나타냈다. C16TAC를 이용했을 경우에는, 등온선은 IUPAC(국제순정응용화학연합)의 분류 IV형을 나타내고, 메소 세공의 존재를 나타내고 있다. C8TAB, C6TAB, BzTAC를 이용한 등온선은 IUPAC의 분류 I형을 나타내며, 미크로 구멍의 존재를 나타내고 있다. 계면활성제의 탄소수와 수득된 메소포러스 실리카의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경을 표 1에 정리했다. C16TAC의 경우, BET 비표면적은 1203m2/g, 세공 용적은 0.58cm3/g였다. 또한, BJH 세공 해석의 결과로부터, 평균 세공 직경은 2.1nm인 것으로 밝혀졌다. C8TAB, C6TAB, BzTAC를 이용했을 경우, BET 비표면적은 각각 552m2/g, 617m2/g 및 480m2/g, 세공 용적은 각각 0.28cm3/g, 0.32cm3/g 및 0.25cm3/g였다. C8 이하의 계면활성제를 이용했을 경우, 평균 세공 직경은 2nm 미만이며, BJH 해석에서는 정확하게 구할 수 없기 때문에, BzTAC를 제외하고 GCMC법을 이용하여 해석을 실시했다. GCMC법은 세공 직경을 크게 어림잡는 경향이 있기 때문에, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(C12TAB)를 이용하여 종래법으로 합성한 메소포러스 실리카의 GCMC 해석 결과도 아울러 도 3에 나타냈다. BJH 해석에 의하면, C12TAB의 세공 직경은 2nm이다. 이로부터, GCMC법이 0.5 내지 0.6nm 정도 세공 직경을 과잉으로 어림잡는다고 가정하면, C8TAB를 이용하여 합성한 메소포러스 실리카의 세공 직경은 11.2nm 정도, C6TAB를 이용했을 경우에는 한층 더 감소하여 0.8 내지 1nm 정도라고 어림잡을 수 있다.

계면활성제
탄소수		 BET 비표면적 세공 용적 평균 세공 직경
m2/g cm3/g nm
C16TAC 16 1203 0.58 2.1*
C8TAB 8 552 0.27 1 ~ 1.2**
C6TAB 6 617 0.32 0.8 ~ 1**
BzTAC 7 480 0.25 2>*
*BJH 해석
**GCMC법(보정 후)
(실시예 2)
〔PEG 첨가에 의한 모노리스상 메소포러스 실리카 나노 입자의 합성〕
폴리프로필렌제 용기에 실리카 공급원으로서 TEOS 8g(0.038mol; 1eq)를 넣고, 이어서 C16TAC, C8TAB, C6TAB의 어느 하나를 2.4g(0.0075mol; 0.2eq) 분산시키고, 추가로 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 1000; 7.5g)를 넣은 다음, 교반했다. 여기에, 염산을 이용하여 pH 2로 조정한 물을 2.74g(0.152mol; 4eq) 넣고, 교반했다. 1시간의 교반으로 TEOS의 가수분해가 진행되어, 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜이 용해되었다. 이 용액을 실온 또는 60℃로 유지하고, 교반하거나 또는 정치했다. 12시간부터 며칠로 겔화가 완료되어, 용액 전체가 눈으로 무색 투명의 겔상으로 되었다. 이 겔을 60℃에서 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성시켜 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜을 제거했다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 수득된 메소포러스 실리카는 백색 모노리스상으로 수득되었다. 수득된 메소포러스 실리카의 질소 흡탈착 등온선을 도 5에 나타냈다. 등온선은, C16TAC에서는 IV형, C8TAB 및 C6TAB에서는 I형을 나타내며, 메소 세공 및 미크로 구멍의 존재를 각각 나타내고 있다. 게다가 상대압 0.8 내지 0.9 부근에서 급격한 흡착량의 증가가 보여지는데, 이는 모노리스체를 구성하는 메소포러스 실리카 자체가 10 내지 20nm의 나노 입자로 됨으로써 입자 간격에 생성된 제2의 메소 구멍으로의 모관(毛管) 응축에 의한 것이다. 각각의 메소포러스 실리카 나노 입자의 비표면적, 세공 용적, 평균 입자 간격 세공 직경을 표 2에 정리했다. C16TAC, C8TAB 및 C6TAB 각각 BET 비표면적이 1670m2/g, 954m2/g 및 630m2/g, 세공 용적은 1.70cm3/g, 1.96cm3/g 및 1.60cm3/g였다. BJH 세공 해석의 결과로부터, 어느 시료에서도 나노 입자 간격 유래의 평균 세공 직경은 약 40nm인 것을 알 수 있었다. 입자 사이즈와 입자 간격 사이즈는, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 동일 시료의 투과형 전자현미경(TEM) 상(像)에 의해서도 확인할 수 있다.

계면활성제		 BET 비표면적 세공 용적 평균 세공 직경
(입자 간격)
m2/g cm3/g nm
C16TAC 1670 1.7 40
C8TAB 954 1.96 40
C6TAB 630 1.6 40
(실시예 3)
실시예 2의 겔화 전의 전구체 용액을 시린지로 28%의 암모니아 수용액에 각각 적하했다. 적하된 전구체 용액은 암모니아 수용액에 들어간 순간에 구형을 유지한 채로 겔화 했다. 침강된 구상 겔을 회수하고, 건조시킨 다음, 600℃에서 3시간 동안 소성하여 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜을 제거했다. 수득된 비즈상 메소포러스 실리카의 사진을 도 7에 나타냈다. 사진으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 전구체 용액 속에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가했을 경우에는 산란 때문에 백색 구상으로 되었다. 수득된 비즈는 약 2 내지 3mm의 구형이었다.
(실시예 4)
실시예 1 내지 3의 겔화 전의 전구체 용액을 스핀 코터로 유리 기판상으로 각각 스핀 코팅했다. 코팅된 유리 기판마다 암모니아 증기 속에 수십 초 동안 폭로시켜 겔화를 완료시켰다. 그 후, 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성시켜 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜을 제거했다. 수득된 박막 가운데, 실시예 1의 전구체 용액을 이용했을 경우를 예로 하여 사진을 도 8에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1에서 수득된 메소포러스 실리카의 흡착재로서의 성능을 평가하기 위해서, 톨루엔의 동적 흡착능을 측정했다. 측정에서는 동적 흡착 평가 장치(오오쿠라기켄샤 제품)를 이용하여 톨루엔 농도 100ppm, 풍속 1m/초, 풍량 10.6L/분, 샘플량 6.4mL, 샘플관 내부 직경 15mm로 실시했다. 시료는, 건조 공기 유통하에 200℃에서 약 1시간의 전처리를 실시했다. 도 9에, 각 시료 1 g당 톨루엔의 동적 흡착량, 및 비특허문헌 5에 기재되어 있는 시판 실리카 겔 Q3와 섬유상 메소포러스 실리카(SBA-15　섬유)의 동적 흡착량을 함께 나타냈다. 본 발명에서 수득된 C6TAB를 주형으로 하는 메소포러스 실리카는 기존의 메소포러스 실리카(SBA-15　섬유)와 비교하여 약 2배의 톨루엔 동적 흡착량을 가지고 있었다. 이는, 메소포러스 실리카 세공의 미크로 구멍화에 의해 종래법에서는 불가능했던 큰 미크로 구멍 용적을 가지고 있는 것에 기인한다.
(실시형태 2)
본 실시형태 2에서는, 실시형태 1과 동일하게, 용매를 이용하지 않고 알콕시실란과 양이온성 계면활성제를 그대로 혼합하고, 반응제로서 물을 첨가하여 pH를 조정하는 것으로 수득된 전구체 용액을 겔화 한다. 수중에서 형성되는 계면활성제의 봉상 미셀을 주형으로 하여 알콕시실란을 가수분해함으로써, 세공을 가지는 통상(筒狀) 실리카(SiO2)를 형성한다. 이러한 실리카를 포러스 실리카(다공질 실리카)라고 한다. 여기에서는, 검토한 양이온성 계면활성제 종(種)을 늘리고, 추가로 검증을 깊게 했다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 추가로 설명한다. 덧붙여서, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
수득된 포러스 실리카에 대하여 아래와 같은 장치를 이용하여 평가했다.
[투과전자현미경에 의한 관찰] FE-TEM(TECNAI　F20:FEI)를 이용하여 시료의 형상과 입자 사이즈를 측정했다. 관찰 시료는 분쇄한 시료를 콜로디온 막 부착 구리 메쉬에 분산시켜 제작했다.
　[질소 흡착] 질소 흡착기(Tristar 3000, 마이크로메리틱스 제품)를 이용하여 시료의 세공 구조와 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 조사했다. 시료는, 직전에 VacPrep061(마이크로메리틱스 제품)에서 160℃에서 3시간 동안 탈기한 것을 이용하여 측정했다. 질소 흡착기(BELSORP-max, 일본 벨 제품)를 이용하여 시료의 미크로 구멍 직경 분포에 대하여 GCMC법으로 해석했다.
　[X선 회절] D8　Advance(브루커 에이엑스에스, 인코포레이티드 제품)를 이용하여 시료의 미세 구조의 질서성을 조사했다. 분석시에는, X선을 시료에 대하여 1.0 내지 8.0°라고 하는 저각도로 입사시켰다. 0.1mm의 발산 슬릿을 적용하고, 검출에는 고속 검출기(LynxEye)를 이용했다.
　(실시예 A)
　[모노리스상 포러스 실리카의 합성]
　폴리프로필렌제 용기에 실리카 공급원으로서 테트라에톡시실란(TEOS) 8 g(0.038mol; 1eq)를 넣고, 이어서 양이온성 계면활성제를 0.2 내지 1.2eq(0.038mol×0.2 내지 0.038mol×1.2) 분산시키고, 교반했다. 이 시점에서 TEOS와 계면활성제는 서로 섞이지 않는다. 즉, 균일한 혼합액이 되지 않는다. 양이온성 계면활성제로서는 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드(C18TAC), 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드(C16TAC), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(C14TAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(C12TAB), 데실트리메틸암모늄 브로마이드(C10TAB), 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(C8TAB), 헥실트리메틸암모늄 브로마이드(C6TAB), 부틸트리메틸 암모늄 클로라이드(C4TAC)의 여덟 종류를 이용하여 각각 포러스 실리카를 합성했다.
이어서, 위의 혼합액에, 염산을 이용하여 pH를 0 내지 2 정도로 조정한 물을 2 내지 4eq(0.038mol×2 내지 0.038mol×4) 정도 첨가하고, 실온에서 교반했다. 1시간 정도의 교반으로 TEOS의 가수분해가 진행되어 거의 균일한 용액이 수득되었다. 이 용액(전구체 용액)을 실온 또는 60℃으로 유지하고, 계속해서 교반하거나 또는 정치했다. 12시간부터 며칠에 겔화가 완료되어, 용액 전체가 눈으로 무색 투명의 겔상으로 되었다. 이 겔을 60℃에서 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성시켜 계면활성제를 제거했다. 이로써, 무색 투명의 모노리스상 포러스 실리카가 수득되었다.
이와 같이, 반응계에 있어서, 고농도인 실리케이트 이온 용액을 전구체 용액으로서 이용함으로써, 계면활성제의 미셀 형성을 용매 분자 등에 의해 저해시키지 않고 실리카의 합성을 촉진시킬 수 있다. 특히, 종래 곤란했던 탄소수가 작은(예를 들면, 7 이하) 계면활성제를 이용해도 미셀 형성이 가능해져서 미세한 세공을 가지는 포러스 실리카를 형성하는 것이 가능해진다.
수득된 포러스 실리카의 질소 흡탈착 등온선을 도 10에 도시했다. 도 10에 있어서는, 위로부터 순서로 C18TAC, C16TAC, C14TAB, C12TAB, C10TAB, C8TAB, C6TAB, C4TAC를 이용했을 경우의 포러스 실리카의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸다.도 10에 도시한 바와 같이, 탄소수 18 내지 탄소수 14(C18TAC, C16TAC, C14TAB) 정도까지는, 저압부로부터 고압부로의 사이에 있어서, 그래프가 굴곡하고, 기울기가 변하는 곳이 존재한다. 이러한 변화는, 모관 응축에 근거하는 것이며, IUPAC의 분류 IV형에 대응한다. 이로써, 메소 구멍의 존재가 추측된다. 이에 대하여, 탄소수 12 이하(C12TAB, C10TAB, C8TAB, C6TAB, C4TAC)에 있어서는, 저압부에서 급격하게 흡착량이 증가하고, 그 후는 흡착량의 변화가 적다. 이러한 변화는, IUPAC의 분류 I형에 대응하여 미크로 구멍의 존재가 추측된다.
도 11에, 수득된 포러스 실리카의 세공의 해석 결과를 나타낸다. 비표면적(SSA), 세공 용적(TPV), 평균 세공 직경(D)을 정리했다. 비표면적(SSA)은 BET법으로 측정했다. 평균 세공 직경은 BJH법, HK법, GCMC법을 이용하여 측정했다. 평균 세공 직경에 대해서는, BJH법보다 HK법에 있어서, 보다 미세한 세공 직경의 산출(해석)이 가능하다. 또한, HK법보다 GCMC법에 있어서, 보다 미세한 세공 직경의 산출(해석)이 가능하다.
C18TAC를 이용한 포러스 실리카(C18)의 BET 비표면적은 1361m2/g, 세공 용적은 0.96cm3/g였다. 평균 세공 직경은, BJH법에서는 3.00nm, HK법에서는 3.36nm, GCMC법에서는 3.27nm였다.
C16TAC를 이용한 포러스 실리카(C16)의 BET 비표면적은 1452m2/g, 세공 용적은 0.79cm3/g였다. 평균 세공 직경은, BJH법에서는 2.70nm, HK법에서는 2.86nm, GCMC법에서는 2.82nm였다.
C14TAB를 이용한 포러스 실리카(C14)의 BET 비표면적은 1234m2/g, 세공 용적은 0.60cm3/g였다. 평균 세공 직경은, HK법에서는 2.40nm, GCMC법에서는 2.26nm였다.
C12TAB를 이용한 포러스 실리카(C12)의 BET 비표면적은 1056m2/g, 세공 용적은 0.53cm3/g였다. 평균 세공 직경은, HK법에서는 2.00nm, GCMC법에서는 1.82nm였다.
C10TAB를 이용한 포러스 실리카(C10)의 BET 비표면적은 916m2/g, 세공 용적은 0.45cm3/g였다. 평균 세공 직경은, HK법에서는 1.60nm, GCMC법에서는 1.58nm였다.
C8TAB를 이용한 포러스 실리카(C8)의 BET 비표면적은 810m2/g, 세공 용적은 0.41cm3/g였다. 평균 세공 직경은, GCMC법에서는 1.28nm였다.
C6TAB를 이용한 포러스 실리카(C6)의 BET 비표면적은 632m2/g, 세공 용적은 0.32cm3/g였다. 평균 세공 직경은, GCMC법에서는 1.12nm였다.
　C4TAC를 이용한 포러스 실리카(C4)의 BET 비표면적은 586m2/g, 세공 용적은 0.29cm3/g였다. 평균 세공 직경은, GCMC법에서는 0.92nm였다.
도 11에 도시한 바와 같이, 쇄 길이에 대응하는 세공을 가지는 포러스 실리카가 수득되었다. 즉, 탄소수가 18에서 4까지 저하함에 따라, 평균 세공 직경(D)이 작아지는 것으로 판명되었다. 특히, 탄소수 12 이하의 계면활성제를 이용한 포러스 실리카의 평균 세공 직경은 2nm 이하가 되어, 미크로 구멍이 확인되었다. 또한, 종래법에서는, 합성이 곤란했던 탄소수 7 이하의 계면활성제를 이용한 포러스 실리카의 합성이 가능해지고, 탄소수 6의 C6TAB를 이용한 포러스 실리카의 평균 세공 직경은, GCMC법으로 1.12nm이며, 또한 탄소수 4의 C4TAB를 이용한 포러스 실리카의 평균 세공 직경은, GCMC법으로 0.92nm였다. 이와 같이, 탄소수 8 미만의 계면활성제를 이용하여 평균 세공 직경이 0.7nm 이상 1.5nm 이하인 슈퍼미크로 구멍을 가지는 포러스 실리카의 형성이 가능한 것으로 판명되었다. 또한, 세공 용적도 크고, 0.25cm3/g 이상의 포러스 실리카의 형성이 가능한 것으로 판명되었다. 덧붙여 탄소수가 18에서 4까지 저하함에 따라, BET 비표면적이 저하하고, 또한 세공 용적이 저하되고 있다. 또한, 탄소수가 18에서 4까지 저하함에 따라, 세공 벽 두께(Dwall)는 커지고 있다. 세공 벽 두께, 즉 통(筒)을 구성하는 벽의 두께는 X선 회절 결과 등으로 산출할 수 있다. 세공 벽 두께(Dwall)는 계면활성제 농도 등을 조정함으로써 변화시킬 수 있는 것이다. 예를 들면, 세공 용적은 세공 벽 두께(Dwall)를 작게 함으로써 크게 할 수 있다.
도 12는, 탄소수에 대한 평균 세공 직경(Dpore; nm)의 변화를 나타내는 그래프이다. 이로부터도, 탄소수가 18에서 4까지 저하함에 따라, 평균 세공 직경이 작아지는 것을 알 수 있다.
따라서, 흡착질(예를 들면, 분자 지름 등)에 대응하여 필요하게 되는 평균 세공 직경을 산출하고, 당해 평균 세공 직경에 맞도록 계면활성제의 탄소수를 선택함으로써 세공 직경의 제어를 실시할 수 있다. 도 11 및 도 12에 있어서는, 세공 직경의 차이가 0.1 내지 0.6nm 정도이며, 미세한 세공 직경의 조정이 가능해진다.
즉, 도 12와 같은 양이온성 계면활성제의 소수부의 탄소수와 세공 직경과의 상관을 조사하고, 그 후, 흡착질에 대응한 세공 직경을 설계하고, 상관관계로부터 설계된 세공 직경에 대응하는 탄소수를 선택하고, 선택된 탄소수를 가지는 양이온성 계면활성제를 이용하여 알콕시실란의 가수분해에 의해 포러스 실리카를 합성한다.
도 13은 수득된 포러스 실리카의 소각 X선 회절 결과이다. 종축은 강도(Intensity; a.u.)이고, 횡축은 2θ(deg)이다. 위로부터 순서로 C18TAC, C16TAC, C14TAB, C12TAB, C10TAB, C8TAB, C6TAB, C4TAC를 이용했을 경우의 포러스 실리카의 소각 X선 회절 결과를 나타낸다. 어느 그래프도, 브로드한 회절 패턴을 나타내고 있는 점에서, 수득된 포러스 실리카는 육방 세밀 충전된 실린더형에 대하여, 통(세공)의 배열이 흐트러진, 이른바 웜 홀형(상; 狀)의 구조를 가지고 있는 것으로 판명되었다.
알콕시실란의 가수분해시에 생성되는 알코올을 제거함으로서 배열성을 높일 수 있다. 다만, 세공의 배열성이 낮은 경우이더라도 흡착 특성은 양호하고, 흡착재로서 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 제조의 간편성을 우선하는 경우에는 알코올을 반드시 제거할 필요는 없다.
또한, 실시예 A에 있어서는, 2 내지 4eq의 물을 이용했지만, 8eq의 물을 이용해도 양호하게 가수분해가 진행되는 것이 확인되었다. 이와 같이, 성형성의 향상을 위해서는, 용매가 존재하지 않는(무용매이다), 환언하면, 용매로서의 물을 함유하지 않는 것이 요구된다. 용매로서의 물이란, 예를 들면, 알콕시실란이나 양이온성 계면활성제 등의 용해나 분산에 필요한, 이들 재료의 수십배 등량(예를 들면, 50배 등량 이상)의 물(용매)을 말한다. 이에 대하여, 본 발명에서 말하는 무용매란, 알콕시실란에 대한 물의 첨가량으로 말하면, 반응에 최저한 필요한 2등량(eq)으로부터 이의 10배 정도, 즉 2등량 이상 20등량 이하의 범위이다. 또한, 보다 바람직하게는, 2등량 이상 10등량 이하의 범위이다. 이러한 조건을 이용함으로써, 계를 고농도인 실리케이트 이온과 계면활성제와의 혼합물로 할 수 있어서 성형성과 계면활성제 미셀의 안정성을 확보할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 유기 실란 화합물을 첨가함으로써, 세공의 미세화를 도모한다.
예를 들면, 용매를 이용하지 않고 알콕시실란과 유기 실란 화합물을 혼합하고, 추가로 양이온성 계면활성제를 혼합한 다음, 반응제로서 물을 첨가함으로써 수득된 전구체 용액을 겔화 한다.
첨가하는 물은 알콕시실란의 등전점인 pH 2로 조정하는 것이 바람직하다. 등전점에 있어서는, 알콕시실란의 가수분해, 및 실리케이트 이온의 겔화 속도가 가장 늦기 때문에, 계면활성제의 미셀 형성을 위한 시간을 충분히 확보할 수 있다. pH 0 내지 1에 있어서는 가수분해의 가속이 일어나지만, 실리케이트 이온의 겔화 속도가 충분히 늦기 때문에, 동일한 효과가 수득된다. 그 때문에, 첨가하는 물의 pH는 0 내지 2의 범위로 조정할 필요가 있다. pH 3 이상에서는 가수분해, 겔화 속도가 너무 빠르기 때문에, 계면활성제의 용해와 미셀 형성을 위한 시간을 충분히 확보하지 못하여, 목적하는 세공 구조의 포러스 실리카를 수득할 수 없다.
pH 조정을 위한 산으로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 및 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
또한, 성형성의 향상을 위해서는, 용매가 존재하지 않는 것이 요구된다. 그 때문에, 알콕시실란에 대한 물의 첨가량은 위의 실시형태 2와 동일하게 2등량 이상 20등량 이하의 범위, 보다 바람직하게는 2등량 이상 10등량 이하의 범위로 한다. 이러한 조건을 이용함으로써, 계를 고농도인 실리케이트 이온과 계면활성제와의 혼합물로 할 수 있어서 성형성과 계면활성제 미셀의 안정성을 확보할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 일반식 R1R2R3R4N＋X-로 표시되는 계면활성제로, R1이 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 벤질기, 페닐기이며, R2R3R4가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이며, X가 F, Cl, Br, I의 할로겐 이온인 4급 양이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, R1의 알킬기는 직쇄일 수도 있고 분기형일 수도 있다.
본 실시형태에서는, 탄소쇄가 짧은 양이온성 계면활성제를 사용해도 효율적으로 포러스 실리카를 합성할 수 있다.
즉, 이러한 경우, 가수분해 완료에 필요한 양의 물만을 사용하고, 용매로서의 물을 사용하고 있지 않다. 따라서, 가수분해 후는 반응계로부터 물이 거의 소실되어 수중에서 미셀 형성능이 저하하는 염려가 없어진다. 그래서, 탄소수 8 미만의 짧은 양이온성 계면활성제를 사용했을 경우라도 포러스 실리카의 합성이 가능해지는 것이다. 이로써, 직경 1nm 이하의 세공을 가지는 포러스 실리카의 형성도 가능해져서 유해한 휘발성 유기물(VOC) 등의 흡착 성능이 뛰어난 포러스 실리카를 수득할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 실리카 공급원인 알콕시실란과 양이온성 계면활성제의 혼합 용액에 유기 실란 화합물을 첨가했으므로, 봉상 미셀의 지름이 작아져서 세공 지름(직경)을 작게 할 수 있다. 예를 들면, 반응계에 유기 실란 화합물로서 트리에톡시비닐실란(TEVS)을 알콕시실란에 대하여 5% 정도(알콕시실란의 등량의 5%) 첨가한다.
유기 실란 화합물의 첨가량은 1 내지 50%의 범위에서 조정 가능하다. 다만, 5% 정도로도 세공의 수축 효과는 크다. 또한, 유기 실란 화합물의 과잉 투여는 미셀 형성의 저해 요인이 될 수 있기 때문에, 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하가 바람직하다. 특히, 탄소수가 작은(탄소수 8 미만의) 계면활성제에 있어서는, 유기 실란 화합물의 첨가량을 작게 하는 것이 바람직하고, 10% 이하가 바람직하다.
본 실시형태에서 이용하는 유기 실란 화합물은 실리콘과 탄소와의 결합(Si-C)을 가지고, 알콕실기를 가지는 화합물이다. Si에 알콕실기가 결합한 구성을 가지기 때문에, 알콕시실란과 함께 실리카 공급원이 된다. 유기 관능기(즉, 상기 탄소를 가지는 기)는 비닐기 등, 비교적 짧은 탄소쇄를 가진다. 이 방법에서는, TEVS와 미셀과의 상호작용에 의해 주형이 되는 미셀의 지름(직경)이 단축된다고 생각할 수 있다.
상기 유기 관능기는 합성된 포러스 실리카의 세공 벽면이나 입자 외부에 존재할 수 있지만, 그 후의 소성(열처리)에 의해서 용이하게 제거하는 것이 가능하다. 물론, 휘발, 열분해하기 어려운 유기 관능기를 이용했을 경우는, 이러한 유기 관능기를 내재시킨 채로도 좋다. 또한, 유기 관능기 자신, 또는 다른 유기 화합물을 첨가하여 표면 수식재로서 기능시킬 수도 있다. 이와 같이, 유기 관능기를 제거하지 않고 내재시키는 편이 좋은 경우에는, 소성을 실시하지 않고 계면활성제를 세정 제거하면 좋다.
이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 계면활성제의 탄소수에 대응하여 조정된 세공의 추가의 미세조정이 가능해져서 세공 직경이 0.7 내지 1.5nm 정도인 포러스 실리카를 형성할 수 있다. 또한, 생성물은, 예를 들면, 무색 투명의 모노리스상(다공질상)으로서 수득하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 충격 등에 대한 충분한 강도를 가지고 있다.
[포러스 실리카의 형상 가공]
이어서, 포러스 실리카의 형상 가공에 대하여 설명한다. 예를 들면, 반응 용기 속에서 전구체 용액을 겔화하고, 정치하거나, 또는 교반함으로써, 반응 용기의 형상에 의존한 모노리스상 포러스 실리카 성형체가 제조 가능하다. 반응 용기의 형상을 선택하여 펠렛, 구상, 봉상, 디스크상 등, 임의 형상으로 성형할 수 있다.
또한, 전구체 용액을 가열한 액체 속에, 또는 염기성 수용액 속에 적하함으로써, 구상의 포러스 실리카 비즈를 생성할 수 있다. 이러한 경우, 적하 노즐 지름, 적하 속도, 전구체 용액의 겔화도에 의존한 점성을 변화시킴으로써, 임의 사이즈의 비즈가 성형 가능하다. 또한, 기포를 내포함으로써, 중공 비즈도 제조 가능하다. 알칼리성 용액으로서는, 간편하게는, 암모니아 수용액이나 수산화나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다.
또한, 전구체 용액을 스핀 코팅하거나 또는 딥 코팅함으로써, 박막상 포러스 실리카가 수득된다. 제막 후는 그대로 건조시키거나, 암모니아 증기 속에 폭로하여 겔화를 완결할 수 있다. 하니컴 등의 성형체나 종이, 직물 등에의 코팅에는 딥 코팅이, 기판면에의 코팅에는 스핀 코팅, 딥 코팅의 양자가 적용 가능하다.
또한, 전구체 용액을 스핀너 등의 노즐로부터 사출함으로써, 섬유상 포러스 실리카가 제조 가능하다. 스핀너로부터 고온에서 사출함으로써 공기 속에서 겔화하거나, 또는 스핀너로부터 암모니아 증기 속으로 사출함으로써, 섬유상 포러스 실리카가 제조 가능하다.
[효과]
본 실시형태에 있어서는, 지금까지 설명한 내용에 의해 이하의 효과를 나타낼 수 있다.
(1) 본 실시형태에 의하면, R1의 탄소수에 추가하여, 유기 실란의 첨가에 의해, 포러스 실리카의 세공 직경 제어를 실시할 수 있다. 이로써, 흡착질에 대응한 세공 직경 제어를 실시할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 포러스 실리카에 의하면, 폭넓은 흡착질에 대하여 효율적인 흡착재로서 이용할 수 있다. 일반적으로 유통계에서의 가스 흡착에서는 흡착질 분자 직경의 1 내지 1.5배 정도의 세공 직경을 가지는 흡착재가 바람직하지만, 대상이 되는 유해한 흡착질은 분자 직경이 1nm 이하인 것이 많으며, 이들 흡착질을 효율적으로 흡착하기 위해서는 1.5nm 이하의 미크로 구멍이 바람직하다. 종래법에서는, 포러스 실리카의 세공 직경을 미크로 구멍까지 저하시키기 위해서는, 고가의 계면활성제의 사용이나 극저온에서의 합성 등 특수한 합성법이 필요했다. 본 발명에서 수득되는 포러스 실리카는 범용 계면활성제를 사용하면서 세공 직경의 감소를 달성했다. 또한, 나노 입자화하는 것도 가능하고, 이로써 흡착 효율을 상승시킬 수 있다. 또한, 생성물이 임의 형상으로 합성 가능하고, 유용하다. 또한, 무용매 조건이기 때문에, 제조 설비와 건조 설비의 대폭적인 소형화가 가능하다. 이로써, 원료 비용과 제조 비용 양면으로부터의 비용 절감이 가능하다. 또한, 종래의 메소포러스 실리카의 일반으로의 보급을 방해하고 있던 큰 요인이 비용과 성형성 결여에 있던 점에서 이러한 불편을 개선함으로써 산업상 이용을 큰 폭으로 촉진하는 것이 가능해진다.
(2) 본 실시형태의 포러스 실리카는 무색 투명한 모노리스상으로 하는 것이 가능하다. 이에 대하여, 종래와 같은 수 미크론의 분말상으로는 촉매 담지체 등에의 응용은 어렵다. 따라서, 본 실시형태의 포러스 실리카는, 예를 들면, 촉매 담지체 등에 이용할 수 있다. 특히, 투명성이 높고 산란이 발생하기 어려운 점에서 광촉매 담지체로서 이용하기에 매우 적합하다. 또한, 막상, 섬유상 등 각종 형상으로 성형이 용이한 점에서도 우위성이 높다. 게다가 흡착재로서 이용하는 경우와 마찬가지로, 촉매 담지체로서 이용하는 경우도 원료 비용과 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
(3) 또한, 본 실시형태의 포러스 실리카의 용도는 다방면에 걸치며, 세공 내에 각종 분자를 내포시키는 것으로, 형광체나 전자재료 등의 기능성 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 세공 직경을 1nm 이하로 했을 경우, 이의 내부(나노 공간)에 갇힌 분자가 특이적인 성질을 발현하기 시작한다. 이는, 세공 직경이, 내포되는 분자의 직경과 근사하여, 세공 직경 내에 분자 단체 또는 수량체의 단위로 분자가 내포되기 때문라고 생각된다. 이와 같이, 본 실시형태에서 수득되는 포러스 실리카는 세공 직경을 미세하게, 또한 미세한 폭으로 광범위하게 제어 가능한 점, 성형성의 용이함, 투명성, 내충격성의 크기 등의 효과를 가진다.
이하, 실시예에 의해서 본 실시형태를 한층 더 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 수득된 포러스 실리카에 대하여 이하와 같은 장치를 이용하여 평가했다.
[투과전자현미경에 의한 관찰] FE-TEM(TECNAI　F20:FEI)를 이용하여 시료의 형상과 입자 사이즈를 측정했다. 관찰 시료는 분쇄한 시료를 콜로디온 막 부착 구리 메쉬에 분산시켜 제작했다.
　[질소 흡착] 질소 흡착기(Tristar 3000, 마이크로메리틱스 제품)를 이용하여 시료의 세공 구조와 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 조사했다. 시료는, 직전에 VacPrep061(마이크로메리틱스 제품)에서 160℃에서 3시간 동안 탈기시킨 것을 이용하여 측정했다. 질소 흡착기(BELSORP-max, 일본 벨 제품)를 이용하여 시료의 미크로 구멍 직경 분포에 대하여 GCMC법으로 해석했다.
　[X선 회절] D8　Advance(브루커 에이엑스에스, 인코포레이티드 제품)를 이용하여 시료의 미세 구조의 질서성을 조사했다. 분석시에는, X선을 시료에 대하여 1.0 내지 8.0°라고 하는 저각도로 입사시켰다. 0.1mm의 발산 슬릿을 적용하며, 검출에는 고속 검출기(LynxEye)를 이용했다.
(실시예 B)
[유기 실란 첨가에 의한 세공 직경 제어]
폴리프로필렌제 용기에 실리카 공급원으로서 테트라에톡시실란(TEOS) 8 g(0.038mol; 1eq)과 트리에톡시비닐실란(TEVS)을 8g×5%(0.038mol×5%) 혼합하고, 이어서 계면활성제를 0.2 내지 1.2등량 첨가하여 교반했다. 이 혼합물에, 염산을 이용하여 pH 0 내지 2로 조정한 물을 2 내지 4등량의 범위에서 첨가하고, 실온에서 교반했다. 1시간 정도의 교반으로 TEOS의 가수분해가 진행되어 거의 균일한 용액이 수득되었다. 추가로, 이 용액(전구체 용액)을 실온 또는 60℃에서 유지하고, 계속해서 교반하거나 또는 정치했다. 12시간부터 며칠에 겔화가 완료되어, 용액 전체가 눈으로 무색 투명의 겔상으로 되었다. 이 겔을 60℃에서 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성시켜 계면활성제를 제거했다. 계면활성제로서는 양이온성 계면활성제인 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(C8TAB), 헥실트리메틸암모늄 브로마이드(C6TAB), 부틸트리메틸암모늄 클로라이드(C4TAC)의 세 종류를 이용하여, 각각에 대하여 포러스 실리카를 형성했다.
도 14에, 수득된 포러스 실리카의 세공의 해석 결과를 나타낸다. 비표면적(SSA), 세공 용적(TPV), 평균 세공 직경(D) 및 세공 벽 두께(Dwall)를 정리했다. 비표면적(SSA)은 BET법으로 측정했다. 평균 세공 직경은 GCMC법을 이용하여 측정했다. 세공 벽 두께, 즉 통을 구성하는 벽의 두께는 X선 회절 결과 등으로 산출할 수 있다.
C8TAB를 이용한 포러스 실리카(C8V)의 BET 비표면적은 519m2/g, 세공 용적은 0.25cm3/g였다. 평균 세공 직경은 0.99nm였다. 세공 벽 두께는 2.37nm였다.
C6TAB를 이용한 포러스 실리카(C6V)의 BET 비표면적은 582m2/g, 세공 용적은 0.25cm3/g였다. 평균 세공 직경은 0.82nm였다. 세공 벽 두께는 2.00nm였다.
C4TAC를 이용한 포러스 실리카(C4V)의 BET 비표면적은 355m2/g, 세공 용적은 0.16cm3/g였다. 평균 세공 직경은 0.77nm였다. 세공 벽 두께는 1.98nm였다.
이에 대하여, 위의 실시예 A에 있어서는, C8TAB를 이용했을 경우(도 11 참조), 평균 세공 직경은 1.28nm이기 때문에, 유기 실란 화합물의 첨가에 의해 평균 세공 직경 1.28nm로부터 0.99nm로의 축소 효과가 확인되었다. 세공 직경의 차이는 0.29nm이다.
동일하게, 위의 실시예 A와의 비교에 있어서, C6TAB를 이용했을 경우(도 11 참조), 유기 실란 화합물의 첨가에 의해 평균 세공 직경 1.12nm로부터 0.82nm로의 축소 효과가 확인되었다. 세공 직경의 차이는 0.30nm이다.
또한, C4TAC를 이용했을 경우(도 11 참조), 유기 실란 화합물의 첨가에 의해 평균 세공 직경 0.92nm로부터 0.77nm로의 축소 효과가 확인되었다. 세공 직경의 차이는 0.15nm이다.
이와 같이, 유기 실란 화합물의 첨가에 의해 포러스 실리카의 세공 직경의 미세 조정이 가능한 것으로 밝혀졌다. 특히, 탄소수 8의 계면활성제를 이용해도, 평균 세공 직경이 0.7nm 이상 1.5nm 이하인 슈퍼미크로 구멍을 가지는 포러스 실리카의 형성이 가능한 것으로 판명되었다. 또한, 위의 축소 효과로부터 추측하면, 탄소수 10이나 12의 계면활성제를 이용해도 유기 실란 화합물의 첨가에 의해 평균 세공 직경이 0.7nm 이상 1.5nm 이하의 슈퍼미크로 구멍을 가지는 포러스 실리카가 형성될 가능성이 높다.
도 15는 수득된 포러스 실리카의 소각 X선 회절 결과이다. 종축은 강도(Intensity; a.u.), 횡축은 2θ(deg)이다. 위로부터 차례대로 C8TAB, C6TAB, C4TAC를 이용했을 경우의 포러스 실리카의 소각 X선 회절 결과를 나타낸다. 어느 그래프도 브로드한 회절 패턴을 나타내고 있기 때문에, 수득된 포러스 실리카는 육방 세밀 충전된 실린더형에 대하여, 통(세공)의 배열이 흐트러진, 이른바 웜 홀형(상태)의 구조를 가지고 있는 것으로 판명되었다.
도 16은, 실시예 A 및 실시예 B에서 수득한 포러스 실리카에 있어서의 평균 세공 직경의 변화를 나타내는 그래프이다. 실시예 B에서 수득한 포러스 실리카에 대해서는, 탄소수(n)를 나타내는 Cn의 뒤에 V를 붙여 표시하고 있다. 즉, 실시예 B에서 탄소수 8의 C8TAB를 이용한 포러스 실리카는 「C8V」이라고 표시하고 있다.
이로부터도, 탄소수가 저하함에 따라, 평균 세공 직경이 작아지는 것에 추가하여, 유기 실란 화합물의 첨가에 의해 생성된 C8V, C6V, C4V가 C6 내지 C4의 사이에 위치하고, 한층 더 세심하게 세공 직경의 조정이 가능해지는 것으로 밝혀졌다.
즉, 흡착질(예를 들면, 분자 지름 등)에 대응하여 필요하게 되는 평균 세공 직경을 산출하여, 당해 평균 세공 직경에 맞도록 계면활성제의 탄소수를 선택하거나, 또는 유기 실란 화합물을 첨가하여 포러스 실리카의 형성을 실시하는 것으로 세공 직경의 미세한 제어를 실시할 수 있다. 예를 들면, 서브나노미터의 오더, 환언하면, m×10-10(m은 1 내지 9)의 단위로 세공 직경의 미세한 제어를 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태 4에서는, 실시형태 1과 동일하게, 포러스 실리카의 나노 입자화를 도모한다. 즉, 반응계에, 수용성 고분자를 첨가하는 동시에, 염기성 수용액(염기성 용액, pH가 7보다 큰 알칼리액)과 접촉시킴으로써 포러스 실리카의 나노 입자화가 가능해진다. 여기에서는, 합성된 포러스 실리카의 형상을 한층 더 상세하게 해석하여 검증이 깊어졌다.
수용성 고분자에는, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 가격이 저렴한 범용 고분자를 이용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량에는 제한은 없지만, 수 백 내지 수천이 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 상기 PEG 이외에, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 이용할 수도 있다.
PEG와 같은 수용성 고분자는, 실리케이트 이온에도 가용이며, 균일한 용액을 생성한다.
본 실시형태에 있어서는, 입자 지름(직경) 10 내지 20nm의 포러스 실리카 입자를 제조 가능하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 생성물을 나노 입자(입상물)가 서로 결합한 집합체로서 수득할 수 있다. 나노 입자 자체는 집합체를 형성하고 있지만, 입자 간격의 세공은 서로 연결되어 있기 때문에, 새로운 메소 세공으로서 기능한다. 입자 간격의 평균 세공 직경은, 예를 들면 50nm 정도이다. 나노 입자의 집합체는 백색 모노리스상(하나로 연결된 괴상)으로서 수득되며, 충격에 대하여 충분한 강도를 가지고 있다.
(실시예 C)
[포러스 실리카 나노 입자의 합성]
폴리프로필렌제 용기에 실리카 공급원으로서 TEOS 8g(0.038mol; 1eq)를 넣고, 계면활성제를 0.2 내지 1.2등량 첨가한 후, 추가로 평균 분자량 1000의 PEG를 7.5g 첨가하고, 교반했다. 이 혼합물에, 염산을 이용하여 pH 0 내지 2로 조정한 물을 2 내지 4등량의 범위로 첨가하고, 실온에서 교반했다. 1시간의 교반으로 TEOS의 가수분해가 진행되어, 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜이 용해된 거의 균일한 용액이 수득되었다. 이 용액(전구체 용액)을 실온 또는 60℃에서 유지하고, 교반 또는 정치했다. 12시간부터 며칠에 겔화가 완료되어, 용액 전체가 눈으로 무색 투명의 겔상으로 되었다. 이 겔을 60℃에서 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성하여 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜을 제거했다.
양이온성 계면활성제로서는 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드(C18TAC), 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드(C16TAC), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(C14TAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(C12TAB), 데실트리메틸암모늄 브로마이드(C10TAB), 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(C8TAB), 헥실트리메틸암모늄 브로마이드(C6TAB), 부틸트리메틸암모늄 클로라이드(C4TAC)의 어느 것이든 이용할 수 있다.
여기서, 상기 공정처럼 단지 겔화, 소성을 실시한 것만으로는, 탄소수 16 이상의 계면활성제를 이용했을 경우는, 나노 입자의 집합체로 이루어진 모노리스상 포러스 실리카를 수득할 수 있는 데 대하여, 탄소수 16 미만이나 브롬화물 염의 계면활성제에 있어서는 아모퍼스상 포러스 실리카가 수득되는 것에 지나지 않았다.
그래서, 상기 전구체 용액 중에서, C6TAB를 이용하여 형성한 전구체 용액을 염기성 수용액에 적하했다. 염기성 수용액으로서는 28%의 암모니아 수용액을 이용했다. pH는 약 13이다. 적하된 대략 입상의 전구체 용액은 겔상으로 되어 암모니아 수용액에 침전됐다. 수득된 겔을 60℃에서 건조시키고, 600℃에서 3시간 동안 소성하여 계면활성제와 폴리에틸렌 글리콜을 제거했다. 수득된 포러스 실리카는 무색의 비즈상으로 수득되었다. 비즈상은 전구체 용액의 적하 형상에 대응한다.
염기성 수용액으로서는, 상기 암모니아 수용액 이외에, 아민류의 수용액 등을 이용할 수 있다. 이들 염기는 건조, 소성과정에서의 제거가 용이하고, 염기성 수용액으로서 이용하여 매우 적합하다. 또한, 실리카는 pH 14 이상의 높은 pH 영역에서 용해가 시작되기 때문에, 높은 pH 영역의 염기성 수용액을 이용하는 경우에는, 반응 후(겔화 후, 중합 후) 신속하게 용액 밖으로 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계 속에 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 이온이 공존하면 실리카의 용해 속도가 높아지기 때문에, 수산화나트륨 등의 수용액보다도 암모니아나 아민류를 이용한 염기성 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
C16TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자와 C6TAB를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자의 질소 흡탈착 등온선을 도 17에 나타낸다. C16TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자(C16)는 단순히 겔화, 소성을 실시한 것이다. 또한, C6TAB를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자(C6)는 염기성 수용액 속에서 겔화를 도모한 것이다.
C16에 있어서는, (a) 부에 있어서, 그래프가 굴곡하여 기울기가 변화하고 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 이러한 (a) 부는 IUPAC 분류의 IV형에 대응하는 것으로, 메소 구멍의 존재가 추측된다. 또한, C16에 있어서는, (b) 부에 있어서도, 그래프의 굴곡부가 존재하여 히스테리시스 루프도 확인할 수 있다. 이러한 (b) 부도 상기 IV형에 대응하는 것으로, 보다 큰 메소 구멍의 존재도 추측된다.
C6에 있어서는, (c) 부에 있어서, 급격한 흡착량의 증가가 확인된다. 위에서 설명한 바와 같이, 이러한 (c) 부는 IUPAC 분류의 I형에 대응하는 것으로, 미크로 구멍의 존재가 추측된다. 또한, C6에 있어서는, (d) 부에 있어서, 그래프의 굴곡부가 존재하여 히스테리시스 루프도 확인할 수 있다. 이러한 (d) 부는 IV형에 대응하는 것으로, 메소 구멍의 존재도 추측된다.
도 18은 C16TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카 나노 입자의 세공 직경 분포를 나타내는 그래프이다. 평균 세공 직경은 BJH법을 이용하여 측정했다. 그래프로부터 명백한 바와 같이, 당해 포러스 실리카에 있어서는, 두 가지 세공 직경이 확인된다. 즉, 약 2nm 정도의 계면활성제에 유래하는 메소 구멍과 약 20 내지 50nm 정도의 입자 간격에 대응하는 메소 구멍과의 두 가지 세공을 가지는 포러스 실리카의 구성을 확인할 수 있었다.
도 19는 C6TAB를 이용하여 합성한 포러스 실리카의 세공 직경 분포를 나타내는 그래프이다. 평균 세공 직경은 GCMC법을 이용하여 측정했다. 그래프로부터 명백한 바와 같이, 해당 포러스 실리카 나노 입자에 있어서는, 두 가지 세공 직경이 확인된다. 즉, 약 1nm 정도의 계면활성제에 유래하는 미크로 구멍과 약 5 내지 10nm 정도의 입자 간격에 대응하는 메소 구멍과의 두 가지 세공을 가지는 포러스 실리카의 구성을 확인할 수 있었다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 단순히 겔화, 소성을 실시한 것만으로는, 탄소수 16 이상의 계면활성제를 이용했을 경우는, 나노 입자의 집합체로 이루어진 모노리스상 포러스 실리카가 수득되는 것이, 탄소수 16 미만의 계면활성제에 있어서는, 아모퍼스상 포러스 실리카를 수득할 수 있는 것에 지나지 않는다. 이에 대하여, 염기성 수용액에 전구체 용액을 접촉시켰을 경우에는, 탄소수 16 미만의 계면활성제를 이용했을 경우라도 나노 입자화가 가능해진다.
상기 현상은 다음과 같이 고찰할 수 있다. pH 0 내지 2의 전구체 용액 속에서는, 실리케이트 이온은 중성, 또는 플러스(+)로 대전하고 있다. 따라서, 실리케이트 이온은 폴리에틸렌 글리콜과는 수소결합으로 상호작용하며, 계면활성제와는 카운터 음이온을 개재하여 정전(靜電) 상호작용하고 있다. 탄소쇄가 짧은, 즉 탄소수가 적은 계면활성제의 경우, 미셀 형성능이 낮기 때문에, 실리카의 중합에 수반하는 계면활성제의 집합, 및 이에 따르는 폴리에틸렌 글리콜의 계 외로의 상 분리를 충분히 실시할 수 없다. 그 때문에, 아모퍼스상 실리카만이 수득된다. 한편, 염기성 수용액으로의 적하에 의해 계의 pH를 급격하게 상승시켰을 경우에는, 실리케이트 이온은 마이너스(-)로 대전하며, 양이온성 계면활성제와의 사이에는 카운터 음이온을 개재하지 않고 보다 강고한 정전 상호작용이 발생한다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜과의 사이의 수소결합은 해소되며, 반대로 정전 반발에 의해 상 분리를 유도한다. 이러한 두 가지 현상은 계면활성제의 미셀 형성과 폴리에틸렌 글리콜의 상 분리를 유도하며, 계면활성제의 쇄 길이에 대응하는 세공을 가진 포러스 실리카의 나노 입자화를 가능하게 하는 것으로 생각할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태 5에서는, 실시예 A 및 실시예 B에서 합성한 포러스 실리카의 흡착 성능에 대하여 검토했다. 흡착질로서는 톨루엔을 이용했다.
(실시예 D)
실시예 A 및 실시예 B에서 합성한 포러스 실리카(시료)의 톨루엔의 동적 흡착능을 측정했다. 측정에는 동적 흡착 평가 장치(오오쿠라기켄샤 제품)를 이용하여 톨루엔 농도 100ppm, 풍속 1m/초, 풍량 10.6L/분 , 샘플량 6.4mL, 샘플 관내 지름 15mm로 수행했다. 시료는 건조 공기 유통하에 200℃에서 약 1시간의 전처리를 실시했다. 도 20에, 각 시료 1g당 톨루엔의 동적 흡착량(Vads), 및 비특허문헌 5에 기재되어 있는 시판 중인 활성탄(Activated carbon)과 섬유상 메소포러스 실리카(SBA15　섬유)의 동적 흡착량을 함께 나타냈다. 또한, 시판 실리카 겔 Q3의 동적 흡착량에 대해서도 동일하게 측정했다.
실시예 A에서 검토한 C16TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카(C16), C8TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카(C8) 및 C6TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카(C6)에 대해서는, 탄소수가 작아짐에 따라 흡착량이 증가하고 있는 것으로 판명되었다.
또한, 실시예 B에서 검토한 C8TAC를 이용하여 유기 실란을 첨가하여 합성한 포러스 실리카(C8V) 및 C6TAC를 이용하여 합성한 포러스 실리카(C6V)에 대해서는, C16, C8 및 C6보다 한층 더 흡착량이 증가하여 활성탄에 필적하는 흡착 성능을 가지는 것으로 밝혀졌다.
또한, 도면 중의 괄호 안은 평균 세공 직경을 나타낸다. 이와 같이, 세공 직경이 작을수록 톨루엔의 흡착 성능이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 다만, 흡착 성능은 흡착질과 크기와 세공 직경과의 정합성(整合性)에 의해 변화하는 것이며, 어떤 물질에 대해서도 세공 직경이 작을수록 흡착 성능이 향상한다고는 할 수 없다. 따라서, 상기 실시형태에서도 상세하게 설명했던 바와 같이, 흡착질에 대응하는 세공을 가지는 포러스 실리카를 설계하는 것으로 흡착 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 포러스 실리카는 SiO2를 주성분으로 하기 때문에, 활성탄과 같은 발화(發火)의 위험성이 적다. 특히, 유기 용제를 흡착하는 경우에는, 발화성이 높아지지만, 본 발명의 포러스 실리카는 이러한 위험성을 저감할 수 있다. 따라서, 흡착재로서 이용하기에 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 포러스 실리카는 활성탄보다 흡착질의 탈착성이 뛰어나다. 따라서, 흡착질을, 예를 들면, 열처리나 용제 처리 등으로 탈착시킨 후, 흡착재로서 재이용할 수 있다. 또한, 탈착성을 이용하여 흡착질의 회수나 재이용도 용이하게 실시할 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 예를 들면, 탄소수 2 내지 7의 소수부를 가지는 양이온성 계면활성제를 주형에 이용하여 무용매 조건으로 수득할 수 있는 세공 직경 2nm 미만의 메소포러스 실리카, 수용성 고분자를 첨가하거나, 또는 계면활성제를 과잉 첨가함으로써 수득되는 메소포러스 실리카 나노 입자, 메소포러스 실리카 전구체 용액을 성형하여 수득되는 모노리스상, 비즈상, 박막상, 섬유상 메소포러스 실리카, 및 이들의 제법에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 알콕시실란의 가수분해에 의해 다공질 실리카를 제조하는 방법으로, 계면활성제, 알콕시실란 및 물의 존재하에서, 알콕시실란은 용매로서의 물을 함유하지 않는 계(系)에서 가수분해되는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 알콕시실란과 물과의 화학량론비를 알콕시실란：물 = 1：n으로 했을 경우, n를 20 이하로 하고 pH를 0 내지 2로 한 조건하에서 가수분해되는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 소수부(疏水部)의 탄소수가 2 내지 7인 양이온성 계면활성제의 미셀을 주형(鑄型)으로 하여 실리카를 형성함으로써, 탄소수에 대응하는 세공(細孔)을 갖는 다공질 실리카를 형성하는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 세공의 평균 세공 직경이 0.7nm 이상 1.5nm 이하인 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 양이온성 계면활성제의 소수부의 탄소수와 세공 직경과의 상관(相關)을 조사하는 공정, 흡착질에 대응한 세공 직경을 설계하는 공정, 상기 상관으로부터 설계된 세공 직경에 대응하는 탄소수를 선택하는 공정 및 선택된 탄소수를 갖는 양이온성 계면활성제의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해하는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 5항에 있어서, 계면활성제, 알콕시실란 및 물에 추가하여, 유기 실란의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해하는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 유기 실란이 탄소와 실리콘과의 결합부, 실리콘과 결합하고 탄소를 포함하는 유기 관능기 및 실리콘과 결합하는 알콕실기를 갖는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 유기 관능기가 비닐기인 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 계면활성제, 알콕시실란 및 물에 추가하여, 수용성 고분자의 존재하에서 알콕시실란을 가수분해하는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 계면활성제, 알콕시실란, 물 및 수용성 고분자를 갖는 혼합액을 염기성 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 염기성 용액이 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 혼합액을 염기성 용액에 적하시키는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 수용성 고분자가 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드임을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 다공질 실리카가 다공질 실리카의 입자의 집합체로, 입자를 구성하는 다공질 실리카의 제1 세공의 평균 세공 직경은 0.7nm 이상 1.5nm 이하이며, 입자 사이의 제2 세공의 평균 세공 직경은 10nm 이상 50nm 이하임을 특징으로 하는, 다공질 실리카의 제조 방법.
  15. 세공을 가지는 다공질 실리카로, 평균 세공 직경이 0.7nm 이상 1.5nm 이하임을 특징으로 하는 다공질 실리카.
  16. 청구항 15에 있어서, 세공 용적이 0.25cm3/g 이상임을 특징으로 하는 다공질 실리카.
  17. 청구항 16에 있어서, 세공이 소수부의 탄소수가 2 내지 7인 양이온성 계면활성제의 미셀과 대응하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카.
  18. 청구항 15에 있어서, 다공질 실리카가 세공을 가지는 입상물의 집합체로, 입상물 사이에 간격을 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카.
  19. 청구항 18에 있어서, 간격으로 이루어진 제2 세공의 평균 세공 직경이 10nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 실리카.
  20. 청구항 15에 있어서, 비즈상, 막상 또는 섬유상임을 특징으로 하는 다공질 실리카.
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