CN109399647A - 一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球及其制备方法，该二氧化硅微球以阴离子聚电解质和阳离子表面活性剂形成的复合物介晶为模板剂，利用无机硅源与氨基硅源的共水解，经动态组装、并去除有机模板后制得。本发明提供的空心二氧化硅微球的骨架中均匀修饰了氨基官能基团，而且在其二氧化硅壳层中稳定存在多级介孔结构，比表面积大，有利于物质在其内部的传输，在催化和吸附分离等领域具有良好的工业应用前景；制备工艺步骤简单，反应条件温和，易于推广。

Description

一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料科学领域，更具体地，涉及一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球及其制备方法。
背景技术
具有空心结构的无机介孔材料由于其具有低密度、高比表面积、负载能力优异等特点，引起了研究者的广泛关注。在众多的空心材料中，空心介孔二氧化硅微球因为具有高比表面积、丰富的介孔孔道、良好的机械和热稳定性、无毒、高生物相容性等优点，在药物传递、吸附分离、能源储存以及催化领域有着广阔的应用前景。
目前，空心介孔二氧化硅微球的制备方法主要为双模板法，利用表面活性剂/聚合物微球、表面活性剂/乳液或表面活性剂/碳球等作为模板，通过正硅酸乙酯在碱性条件下的水解和表面活性剂形成的胶束共同作用，在模板表面交联固化形成一层二氧化硅壳层，再经高温热处理将模板除去，得到空心介孔二氧化硅微球。虽然通过上述合成方法可以制备出空心介孔二氧化硅微球，但制备过程复杂，后处理比较繁琐且能耗大，成本较高，且制备出的单一孔道的空心介孔二氧化硅微球其介孔尺寸较小且缺少功能性基团，其孔道在催化以及吸附分离过程中易被堵塞，尤其是对于一些大分子物质如DNA、生物酶等负载能力有限，大大限制了其应用范围。
近年来，具有多级孔结构的无机材料由于其具有不同等级尺度的孔道结构、大的比表面积和孔体积等优点，在吸附分离以及催化领域特别是在大分子进入和物质的扩散传质中较单一孔径分布的介孔材料具有着无可比拟的优势。然而，目前多级介孔空心二氧化硅微球的合成仍是一个难点，因此，亟需开发出有效的合成方法以实现功能化的多级介孔空心二氧化硅微球的便捷制备。
发明内容
针对现有技术中空心介孔二氧化硅微球及其制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球，该空心二氧化硅微球上均匀修饰了氨基官能基团，结构稳定，在空心二氧化硅微球壳层中具有有序介孔和二级纳米孔两种介孔结构，比表面积大，在吸附分离以及催化等领域具有广阔应用前景。
本发明的另一目的在于提供所述氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，以阴离子聚电解质和阳离子表面活性剂在碱性条件下形成的复合物为动态模板，利用正硅酸乙酯与氨基硅源的共水解聚合，实现了一步合成氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球。本发明中氨基硅源的加入起到两个方面的作用。一方面，将氨基基团引入到硅材料的骨架中实现氨基功能化；另一方面，破坏原有体系的电荷平衡，促进硅物种的协同组装构建空心结构。本发明科学合理设计配方，工艺步骤简单，制备的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球尺寸均一，稳定性好，具有良好的工业前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球，包括二氧化硅壳层和空腔；二氧化硅壳层中具有多级介孔结构，二氧化硅壳层上均匀修饰了氨基官能基团。
进一步地，二氧化硅微球平均直径为600~800nm，二氧化硅壳层中的多级介孔结构包括有序介孔和二级纳米孔；所述有序介孔平均直径为2.8~3.0nm，所述二级纳米孔分布在有序介孔之间，平均直径为42~55nm。
进一步地，二氧化硅微球比表面积为339.4~497m2/g，总孔容为0.75~0.91cm3/g。
本发明通过有序介孔和二级纳米孔两种介孔增大了二氧化硅微球的比表面积和总孔容，其中球形介孔有序排列结构，二级纳米孔穿插在有序的球形介孔之间。
一种上述氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.复合物介晶模板的形成：将阴离子聚电解质和阳离子表面活性剂溶于去离子水中，然后加入氨水溶液，调节pH值至10~11，充分搅拌后得模板乳液；
S2.硅源水解聚合及动态组装：向模板乳液加入无机硅源与氨基硅源的混合液，搅拌后转移至不锈钢反应釜中，密封后静置反应；
S3.有机模板去除：对步骤S2中静置反应后得到的反应物进行离心分离，通过索氏提取除去产物中的有机模板，再经干燥处理，得氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球。
进一步地，步骤S1中阴离子聚电解质为聚丙烯酸，平均分子量为240000g/mol；所述阳离子表面活性剂为氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，步骤S1中阴离子聚电解质与阳离子表面活性剂质量比为100：54。
本发明在动态模板组装过程中，阳离子表面活性剂溶于去离子水后，会自组装形成胶束。而在碱性条件下，阴离子聚电解质能参与阳离子表面活性剂的自组装，最终形成了具有介观有序相态的复合物介晶。
进一步地，步骤S2中无机硅源为正硅酸乙酯，所述氨基硅源为3-氨基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤S2中无机硅源与氨基硅源的摩尔比为95~97:3~5。
本发明采用正硅酸乙酯作为无机硅源，无机硅源水解后产生的带负电荷的无机硅组分能与阳离子表面活性剂胶束相互作用，参与到阴离子聚电解质/阳离子表面活性剂复合物的共组装中。通过无机硅源水解后产生的无机硅组分在胶束表面缩聚固化形成以阳离子表面活性剂胶束为模板的介孔结构二氧化硅。同时，无机硅源水解后会产生带有负电荷的二氧化硅物种，这种带有负电荷的二氧化硅物种可以取代阴离子聚电解质，与阳离子表面活性剂胶束相互作用，导致形成相分离的阴离子聚电解质。通过无机二氧化硅组分的缩聚固化，形成以相分离的阴离子聚电解质为模板的尺寸较大的二级纳米孔结构二氧化硅。
本发明采用3-氨基三乙氧基硅烷作为氨基硅源，制备过程中对氨基硅源的用量进行严格控制。一方面，氨基硅源的水解成功地将氨基基团引入到硅材料的骨架中实现氨基功能化；另一方面，在碱性条件下，体系中的氨基硅源带正电荷，会与带负电荷的二氧化硅物种产生静电作用，相互吸引，阻碍带负电荷的二氧化硅物种与阳离子表面活性剂胶束的相互作用。氨基硅源中的硅氧烷部分可以与带负电荷的二氧化硅物种进行共缩聚形成二氧化硅骨架。当氨基硅源的量达到一定程度时，将阻碍带负电荷的二氧化硅物种进入复合物模板中与表面活性剂胶束相互作用，使得带负电荷的二氧化硅物种与表面活性剂胶束的相互作用仅发生在模板乳液中的复合物介晶表面附近，从而形成具有一定壳层厚度的氨基功能化的空腔结构。
进一步地，步骤S2中静置反应时，温度为80℃，时间为48小时。
进一步地，步骤S3中有机模板去除过程以盐酸和乙醇混合溶液为萃取剂，萃取剂中盐酸与乙醇的体积比为95：5。
进一步地，步骤S3中干燥处理为在50℃下真空干燥12小时。
本发明在制备过程中，由于添加了氨基硅源，为了能够有效的保留材料具有的氨基官能基团，不能进行高温煅烧去除模板，所以采用条件温和的索氏提取法去除有机模板。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球具有良好的单分散性、大比表面积，孔径可控，尺寸均一，能提高药物装载和运输能力。除了球形介孔外，在二氧化硅微球上还有尺寸较大的二级纳米孔。本发明提供的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球在限域催化、药物传递、重金属吸附等领域有良好的应用前景。
本发明通过以阴离子聚电解质和阳离子表面活性剂在碱性条件下形成的复合物介晶为模板，利用无机硅源和氨基硅源的共水解聚合，实现了一步法合成氨基官能团修饰的空心多级介孔二氧化硅微球。本发明的制备工艺步骤简单，无需复杂的装置设备，易于推广，反应条件温和，不会对环境造成不良影响。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的二氧化硅微球的透射电镜图；
图3为实施例1制备的二氧化硅微球的氮气吸附-脱附图和相应的孔径分布图；
图4为实施例1制备的二氧化硅微球经过索氏提取去除模板前后的傅里叶红外光谱图；
图5为实施例2制备的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的二氧化硅微球的氮气吸附-脱附图和相应的孔径分布图；
图7为对比例1制备的二氧化硅微球的扫描电镜图；
图8为对比例2制备的二氧化硅微球的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：
S1.复合物介晶模板的形成
在锥形瓶中加入25ml去离子水，将4g质量分数为25%的聚丙烯酸和0.54g氯代十六烷基吡啶加入去离子水中进行搅拌溶解，至溶液变无色透明状后即可，然后加入氨水溶液，调节PH值至10~11，透明溶液会瞬间变为牛奶状白色悬浊液且有少量白色团聚物，在室温下磁力搅拌30分钟，至溶液内产生的白色团聚物消失后，得模板乳液；
S2.硅源水解聚合及动态组装
将2.0g正硅酸乙酯和0.11g3-氨基三乙氧基硅烷混合均匀，将混合液逐滴加入到模板乳液中，搅拌30分钟直至混合均匀，然后转移到不锈钢反应釜中，密封后在80℃下静置反应48小时；
S3.有机模板去除
对步骤S2中得到的反应物进行离心分离，将所得产物与模板乳液分离，以盐酸与乙醇的体积比为95：5的混合液为萃取剂对产物进行索氏提取去除有机模板，然后将处理后的产物在50℃下真空干燥12小时，得氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球。
实施例2
本实施例提供一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：
S1.复合物介晶模板的形成
在锥形瓶中加入25ml去离子水，将4g质量分数为25%的聚丙烯酸和0.55g十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中进行搅拌溶解，至溶液变无色透明状后即可，然后加入氨水溶液，调节PH值至10~11，透明溶液会瞬间变为牛奶状白色悬浊液且有少量白色团聚物，在室温下磁力搅拌30分钟，至溶液内产生的白色团聚物消失后，得模板乳液；
S2.硅源水解聚合及动态组装
将2.02g正硅酸乙酯和0.07g3-氨基三乙氧基硅烷混合均匀，将混合液逐滴加入到模板乳液中，搅拌30分钟直至混合均匀，然后转移到不锈钢反应釜中，密封后在80℃下静置反应48小时；
S3.有机模板去除
对步骤S2中得到的反应物进行离心分离，将所得产物与模板乳液分离，以盐酸与乙醇的体积比为95：5的混合液为萃取剂对产物进行索氏提取去除有机模板，然后将处理后的产物在50℃下真空干燥12小时，得氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球。
对比例1
本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤S2中未加入3-氨基三乙氧基硅烷，只加入了2.08g正硅酸乙酯。
对比例2
本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤S2中正硅酸乙酯用量为2.05g，3-氨基三乙氧基硅烷的用量为0.03g。
对比例3
本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤S2中正硅酸乙酯用量为1.87g，3-氨基三乙氧基硅烷的用量为0.22g。
下面结合附图对实施例与对比例进行分析：
图1为实施例1制备的二氧化硅微球扫描电镜图，从图1中可以看出二氧化硅微球是一种形貌规整的球形颗粒，分散性良好，通过部分断裂的碎片可以看出二氧化硅微球具有明显的空腔结构。
图2为实施例1制备的二氧化硅微球的单个微球的透射电镜图，从图2中可以看出二氧化硅微球呈现一种核桃状球形颗粒，平均直径为600nm，球形颗粒表面有大量尺寸较大的二级纳米孔分布。
图3为实施例1制备的二氧化硅微球的氮气吸附-脱附图和相应的孔径分布图，从图3中可以看出实施例1制备的二氧化硅微球具有典型的介孔材料的吸附行为。通过BET方法计算得实施例1制备的二氧化硅微球比表面积为339.4m2/g，孔体积为0.75cm3/g。通过BJH法计算可以看出二氧化硅微球内具有两种孔径分布，一种孔径尺寸在3nm附近的有序介孔，另一种为孔径尺寸在55nm附近的二级纳米孔。
图4为实施例1制备的二氧化硅微球经过索氏提取去除有机模板前后的傅里叶红外光谱图；从图4中可以看出去除模板之后归属于二氧化硅骨架结构以及归属于-NH2的特征峰没有发生明显的变化，而归属于有机模板的特征峰明显减弱甚至消失。以上变化说明了，通过索氏提取法有效地除去材料中的有机模板的同时保留氨基官能基团。
图5为实施例2制备的二氧化硅微球的扫描电镜图，从图5中可以看出实施例2制备的二氧化硅微球是一种形貌完整的球形颗粒，分散性良好，平均直径为800nm，球形颗粒表面分布有二级纳米孔。与图1相比，图5中二级纳米孔的尺寸明显变小。这说明在本发明反应体系中，3-氨基三乙氧基硅烷的用量对合成二氧化硅微球的孔结构有显著的影响。
图6为实施例2制备的二氧化硅微球的氮气吸附-脱附图和相应的孔径分布图，从图6中可以看出实施例2制备的二氧化硅微球具有典型的介孔材料的吸附行为。通过BET方法计算得实施例2制备的二氧化硅微球比表面积为497m2/g，孔体积为0.91cm3/g。通过BJH法计算可以看出二氧化硅微球内具有两种孔径分布，一种孔径尺寸在2.8nm附近的有序介孔，另一种为孔径尺寸在42nm附近的二级纳米孔。
图7为对比例1制备的二氧化硅微球的扫描电镜图，从图6中可以看出对比例1制备的二氧化硅微球是平均粒径为900nm的亚微米微球，分散性良好，样品呈现出多孔结构。在球体中有大量相互贯通的二级纳米孔，并在球体中呈放射状分布。对比例1中未添加氨基硅源，在碱性条件下，聚丙烯酸和氯代十六烷基吡啶形成模板乳液。正硅酸乙酯水解后会产生带负电的二氧化硅物种，带负电的二氧化硅物种会不断的渗入模板中，排挤具有较长分子链的聚丙烯酸，并与氯代十六烷基吡啶胶束共组装形成介孔二氧化硅结构。同时，被排挤的聚丙烯酸产生相分离，成为二级纳米孔的模板，经过正硅酸乙酯的缩合固化，最终合成的产物为不含氨基官能团，不具有空腔结构的多级介孔结构的二氧化硅微球。
图8为对比例2制备的二氧化硅微球的扫描电镜图，从图7中可以看出对比例2制备的二氧化硅微球是平均粒径为900nm的亚微米微球，分散性良好，样品呈现出多孔结构。在球体中有大量相互贯通的二级纳米孔，并在求体重呈放射状分布。但3-氨基三乙氧基硅烷的添加量过少，最终产物未能形成带空腔结构的空心多级介孔二氧化硅微球。
在对比例3中，反应后未得到产物，其原因在于3-氨基三乙氧基硅烷的添加量过多，导致反应体系不稳定，阻碍了产物的形成。
通过对比例1~3的分析可知，本发明中3-氨基三乙氧基硅烷的添加量会影响二氧化硅微球的形成，在制备过程中，需要严格控制其用量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述二氧化硅微球包括二氧化硅壳层和空腔；所述二氧化硅壳层中具有多级介孔结构，所述二氧化硅壳层上均匀修饰了氨基官能基团。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述二氧化硅微球平均直径为600~800nm，所述二氧化硅壳层中的多级介孔结构包括有序介孔和二级纳米孔；所述有序介孔平均直径为2.8~3.0nm，所述二级纳米孔穿插在有序介孔之间，平均直径为42~55nm。
3.根据权利要求1所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述二氧化硅微球比表面积为339~497m2/g，总孔容为0.75~0.91cm3/g。
4.一种权利要求1~3任意一项所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.复合物介晶模板的形成：将阴离子聚电解质和阳离子表面活性剂溶于去离子水中，然后加入氨水溶液，调节PH值至10~11，充分搅拌后得模板乳液；
S2.硅源水解聚合及动态组装：向模板乳液加入无机硅源与氨基硅源的混合液，搅拌后转移至不锈钢反应釜中，密封后静置反应；
S3.有机模板去除：对步骤S2中静置反应后得到的反应物进行离心分离，通过索氏提取除去产物中的有机模板，再经干燥处理，得氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球。
5.根据权利要求4所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述阴离子聚电解质为聚丙烯酸，平均分子量为240000g/mol；所述阳离子表面活性剂为氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述阴离子聚电解质与阳离子表面活性剂质量比为100：54。
7.根据权利要求4所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无机硅源为正硅酸乙酯，所述氨基硅源为3-氨基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求7所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无机硅源与氨基硅源的摩尔比为95~97:3~5。
9.根据权利要求4所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述静置反应过程中温度为80℃，反应时间为48小时。
10.根据权利要求4所述的氨基功能化空心多级介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述有机模板去除过程以盐酸和乙醇混合溶液为萃取剂，萃取剂中盐酸与乙醇的体积比为95：5。
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