CN110272209A - 掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法与应用。所述掺硼生物活性玻璃微球的制备方法包括的步骤有：制备含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液；将所述生物活性玻璃凝胶溶液进行沉淀处理，获得湿态凝胶，并将所述湿态凝胶进行干燥处理，获得掺硼生物活性玻璃前驱体；将所述掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理。本发明掺硼生物活性玻璃微球制备方法结合溶胶‑凝胶法与模板法制备工艺，使得制备获得的掺硼生物活性玻璃微球呈现良好的球形形貌，而且颗粒形貌尺寸可控，且粒径小，具有较高的比表面积与良好的分散性。正是由于制备的掺硼生物活性玻璃微球具有该微观形貌和特性，其具有优异的释放生物活性离子特性。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的发展，用于对生物体进行诊断、治疗、修复或者替换其病损组织、器官或者增进其功能的生物医用材料，得到了大力的推广应用。其中生物活性玻璃(bioactiveglass，BG)是一种具有特殊组成和结构的硅酸盐玻璃材料，是一类重要的生物活性材料，广泛的应用于医学领域。
生物活性玻璃具备良好的骨诱导和骨修复性能，至今临床上用于硬组织修复的生物活性玻璃是通过高温熔融法制得，但高温熔融法制备的生物活性玻璃具有诸多不足：制备条件高，能耗大；所制备的生物玻璃为致密的颗粒，比表面积小，从而离子释放和体内降解效果不佳。
随后公开的溶胶凝胶法制备生物活性玻璃的极大地改良了制备工艺，提高了颗粒的比表面积；同时通过引入模板剂可制备处形貌可控的生物活性玻璃粉体颗粒。然而，在以及生产和应用中发现，目前溶胶凝胶法制备的生物活性玻璃由于其实际组分中的Si元素含量较高，内部的Si—O网络体系较稳定，阻碍了内部Ca、P等离子的释放，影响了其生物活性离子长效释放的性能，限制了其应用。
随着生物活性玻璃的不断发展，逐渐引入了人体代谢所需的功能元素，如利用硅酸盐生物活性玻璃特有的网络结构使其能够同时引入多种人体代谢所需元素，如硼(B)。硼是人体的必须微量元素，能够影响钙和镁的代谢，促进成骨，并最终改善骨骼的理化性能与力学强度。同时硼还与骨免疫学密切相关，能够抑制RANKL的表达，促进OPG的表达，从而调节免疫疾病导致的骨量流失。研究发现，在硅酸盐玻璃基体中加入硼可以有效降低Si—O网络的强结合力，促进生物活性离子的溶出。近年来，掺硼生物活性玻璃的研究得到了广泛的关注，但目前已有的掺硼生物活性玻璃多为无规则的块体，且粒径较大，比表面积较小，影响了生物活性离子的释放，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法，以解决现有掺硼生物活性玻璃由于呈现无规则的块体、粒径较大、比表面积较小等不利特性而导致其生物活性离子的释放受阻等的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种掺硼生物活性玻璃微球的制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法包括以下步骤：
制备含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液；
将所述生物活性玻璃凝胶溶液进行沉淀处理，获得湿态凝胶，并将所述湿态凝胶进行干燥处理，获得掺硼生物活性玻璃前驱体；
将所述生物活性玻璃前驱体进行烧结处理，掺硼微纳米掺硼生物活性玻璃微球。
本发明的又一方面，提供了一种掺硼生物活性玻璃微球。所述掺硼生物活性玻璃微球由本发明制备方法制备获得。
本发明的再一方面，提供了本发明掺硼生物活性玻璃微球的应用方法。所述掺硼生物活性玻璃微球在骨组织修复、口腔修复、皮肤修复、机体免疫调控、药物载体方面应用广泛。
与现有技术相比，本发明掺硼生物活性玻璃微球制备方法结合溶胶-凝胶法与模板法制备工艺，使得制备获得的掺硼生物活性玻璃微球呈现良好的球形形貌，而且颗粒形貌尺寸可控，且粒径小，具有较高的比表面积与良好的分散性。正是由于制备的掺硼生物活性玻璃微球具有该微观形貌和特性，其具有优异的释放生物活性离子特性。
本发明掺硼生物活性玻璃微球由于是利用本发明掺硼生物活性玻璃微球制备方法制备获得，因此，所述掺硼生物活性玻璃微球颗粒为球形形貌，粒径小，具有较高的比表面积与良好的分散性，从而具有优异的释放生物活性离子特性，有效扩展了其在医疗领域中的应用性。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例掺硼生物活性玻璃微球的制备方法工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的掺硼生物活性玻璃微球的扫面电镜照片；
图3是本发明实施例1提供的掺硼生物活性玻璃微球的能谱分析；其中，图3-A为实施例1提供的掺硼生物活性玻璃微球的EDS能谱图，图3-B为实施例1提供的掺硼生物活性玻璃微球的能谱采集区域扫面电镜照片，图3-C为实施例1提供的掺硼生物活性玻璃微球中的B元素分布图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种掺硼生物活性玻璃微球的制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球的制备方法的工艺流程如图1所示，其包括以下步骤：
S01：制备含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液；
S02.利用生物活性玻璃凝胶溶液制备生物活性玻璃前驱体：将步骤S01中生物活性玻璃凝胶溶液进行沉淀处理，获得湿态凝胶，并将所述湿态凝胶进行干燥处理，获得掺硼生物活性玻璃前驱体；
S03：将所述掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理。
其中，所述步骤S01的生物活性玻璃凝胶溶液制备方法可以按照常规的生物活性玻璃凝胶溶液进行配制，不同之处，在于配制的所述生物活性玻璃凝胶溶液中含有硼源。在一实施例中，所述制备含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液的方法包括如下步骤：
将模板剂与醇的水溶液配成混合溶液，再向所述混合溶液中依次加入硅源、硼源、磷源和钙源进行混合处理，得到生物活性玻璃凝胶溶液。
该配制生物活性玻璃凝胶的方法能够有效将硼源均匀分散在溶胶溶液中，提高了硼源的分散均匀性。其中，一实施例中，所述硅源、硼源、磷源和钙源的摩尔比为(40～55)：(40～10)：8：36。所述醇的水溶液中的水、醇与模板剂和硅源的摩尔比为水：醇：模板剂：硅源＝200：(100～200)：(1～4)：(5～10)。所述模板剂在所述生物活性玻璃凝胶溶液中的浓度为0.08～0.32mol/L。通过优化生物活性玻璃凝胶溶液中各成分的比例，能够提供生物活性玻璃凝胶溶液的稳定性，为最终生成性能稳定和形貌稳定的掺硼生物活性玻璃微球提供了保证，而且能够使得硼源均匀分散，并使得沉淀物的粒径小。在具体实施例中，所述模板剂为十二胺，所述硅源为正硅酸乙酯，所述磷源为磷酸三乙酯，所述钙源为硝酸钙，所述醇为乙醇。所述硼源为硼酸三丁酯。通过优化生物活性玻璃凝胶溶液各组分中的成分，以提高生成生物活性玻璃凝胶溶液的稳定性凝胶。
所述步骤S02的沉淀处理处理优选采用离心处理，使得步骤S01配制的所述生物活性玻璃凝胶溶液发生沉淀，并收集沉淀物，获得湿态凝胶。为了降低湿态凝胶的杂质，还包括对所述湿态凝胶进行清洗处理的步骤，如可以采用清水等方式进行清洗湿态凝胶，以提高湿态凝胶的纯度。在一实施例中，对所述湿态凝胶进行干燥处理的温度为50～100℃，时间为1～2天。该干燥处理一方面能够有效除去水分和残留的溶剂如醇溶剂具体的如乙醇；另一方面有效保留沉淀物的微观形态保持稳定。具体的，所述干燥处理可以但不仅仅将所述湿态凝胶放置于烘箱内进行烘干处理。经过干燥处理，获得了掺硼生物活性玻璃前驱体。
所述步骤S03的烧结处理是对步骤S02获得的所述掺硼生物活性玻璃前驱体进行煅烧烧结处理，使得掺硼生物活性玻璃前驱体生成掺硼生物活性玻璃微球。在一实施例中，所述烧结处理的温度为600～700℃，所述热处理的时间为2-5h。在具体实施例中，所述烧结处理可以是将所述掺硼生物活性玻璃前驱体高温炉中进行烧结处理。通过烧结，所述掺硼生物活性玻璃前驱体生成掺硼生物活性玻璃微球。经检测，通过上述方法制备的掺硼生物活性玻璃微球粒径为微纳米级，而且其形貌为球形，如图2所示。另外，经测得，所述掺硼生物活性玻璃微球分散性好。因此，上文所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法结合溶胶-凝胶法与模板法制备工艺，能够制备处具有良好球形形貌的掺硼生物活性玻璃微球，而且所述掺硼生物活性玻璃微球尺寸稳定且小，具有较高的比表面积与良好的分散性。另外，经过能谱分析得知，在制备的掺硼生物活性玻璃微球中，掺杂的硼元素能够均匀分布，具体的如能够在所述掺硼生物活性玻璃微球表面均匀分布，如图3所示。由于掺硼生物活性玻璃微球掺杂了硼元素，这样，硼可以有效降低生物活性玻璃微球中Si—O网络的强结合力，促进生物活性离子的溶出，从而赋予所述掺硼生物活性玻璃微球具有优异的释放生物活性离子特性。而且所述制备方法能够使得掺硼生物活性玻璃微球颗粒形貌尺寸可控，生成的掺硼生物活性玻璃微球性能稳定，而且效率高，适于工业化生产。
相应地，基于上述掺硼生物活性玻璃微球的制备方法，本发明实施例还提供了一种掺硼生物活性玻璃微球。所述掺硼生物活性玻璃微球是由上文所述掺硼生物活性玻璃微球的制备方法制备获得，因此，所述掺硼生物活性玻璃微球形貌为球形，且其粒径为微纳米级，具体的如所述掺硼生物活性玻璃微球的粒径小于1微米。因此，其粒径尺寸小，粒径分布均匀，而且较高的比表面积与良好的分散性。而且在所述掺硼生物活性玻璃微球中掺杂有硼元素，而且掺杂的硼元素在所述掺硼生物活性玻璃微球中掺均匀分布，如在所述掺硼生物活性玻璃微球的表面均匀分布。这样，硼可以有效降低所述掺硼生物活性玻璃微球中Si—O网络的强结合力，促进生物活性离子的溶出，从而赋予所述掺硼生物活性玻璃微球具有优异的释放生物活性离子特性，而且安全和生物活性高。
正是由于上文所述掺硼生物活性玻璃微球具有如上文所述的球形形貌、微纳米级颗粒尺寸，较高的比表面积与良好的分散性以及生物活性离子溶出性良好，有效扩展了所述掺硼生物活性玻璃微球在生物材料领域中的应用。如一实施例中，所述掺硼生物活性玻璃微球在骨组织修复、口腔修复、皮肤修复、机体免疫调控、药物载体方面应用广泛。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法等。
实施例1
本实施例1提供了一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法包括如下步骤：
S11.含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液的制备：
(1)将8.00g十二胺加入到70ml水和160ml乙醇中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)依次将29.12ml正硅酸乙酯、6.37ml硼酸三丁酯、3.24ml磷酸三乙酯及20.24g四水合硝酸钙加入到步骤(1)中所述混合溶液中，搅拌均匀得到生物活性玻璃凝胶溶液；
S12.掺硼生物活性玻璃前驱体：
将步骤S11中所得的生物活性玻璃凝胶溶液离心分离处理，清洗得到湿态凝胶沉淀，再将湿态凝胶沉淀放置于60℃烘箱中干燥2天，得到掺硼生物活性玻璃前驱体粉末；
S13.将掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理：
将步骤S12中所得掺硼生物活性玻璃前驱体粉末在高温炉中650℃热处理3h，得到微纳米掺硼生物活性玻璃微球。
对本实施例1制备的所述掺硼生物活性玻璃微球进行扫描电镜及能谱分析和能谱分析，其中所述扫面电镜照片如图1所示，能谱分析数据如图2所示。由图1可知，所述掺硼生物活性玻璃微球具有良好的球形形貌与分散性，粒径尺寸小于1微米。由图2可知，所述掺硼生物活性玻璃微球的表面硼元素分布均匀。
实施例2
本实施例2提供了一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法包括如下步骤：
S11.含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液的制备：
(1)将6.00g十二胺加入到100ml水和100ml乙醇中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)依次将26.47ml正硅酸乙酯、12.74ml硼酸三丁酯、3.24ml磷酸三乙酯及20.24g四水合硝酸钙加入到所述混合溶液中，搅拌均匀得到生物活性玻璃凝胶溶液；
S12.掺硼生物活性玻璃前驱体：
将步骤S11中所得的生物活性玻璃凝胶溶液离心分离处理，清洗得到湿态凝胶沉淀，再将湿态凝胶沉淀放置于50℃烘箱中干燥2天，得到生物活性玻璃前驱体粉末；
S13.将掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理：
将步骤S12中所得掺硼生物活性玻璃前驱体粉末在高温炉中600℃热处理3h，得到掺硼微纳米生物活性玻璃微球。
对本实施例2制备的所述掺硼生物活性玻璃微球进行扫描电镜及能谱分析和能谱分析，结果与实施例1基本相同，所述掺硼微纳米生物活性玻璃微球具有良好的球形形貌与分散性，且微球的表面硼元素分布均匀。
实施例3
本实施例3提供了一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法包括如下步骤：
S11.含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液的制备：
(1)将10.00g十二胺加入到60ml水和180ml乙醇中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)依次将29.12ml正硅酸乙酯、6.37ml硼酸三丁酯、3.24ml磷酸三乙酯及20.24g四水合硝酸钙加入到所述混合溶液中，搅拌均匀得到生物活性玻璃凝胶溶液；
S12.掺硼生物活性玻璃前驱体：
将步骤S11中所得的生物活性玻璃凝胶溶液离心分离处理，清洗得到湿态凝胶沉淀，再将湿态凝胶沉淀放置于80℃烘箱中干燥1天，得到生物活性玻璃前驱体粉末；
S13.将掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理：
将步骤S12中所得掺硼生物活性玻璃前驱体粉末在高温炉中700℃热处理3h，得到掺硼微纳米生物活性玻璃微球。
对本实施例3制备的所述掺硼生物活性玻璃微球进行扫描电镜及能谱分析和能谱分析，结果与实施例1基本相同，所述掺硼微纳米生物活性玻璃微球具有良好的球形形貌与分散性，且微球的表面硼元素分布均匀。
实施例4
本实施例4提供了一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法包括如下步骤：
S11.含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液的制备：
(1)将8.00g十二胺加入到50ml水和150ml乙醇中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)依次将21.18ml正硅酸乙酯、25.48ml硼酸三丁酯、3.24ml磷酸三乙酯及20.24g四水合硝酸钙加入到所述混合溶液中，搅拌均匀得到生物活性玻璃凝胶溶液；
S12.掺硼生物活性玻璃前驱体：
将步骤S11中所得的生物活性玻璃凝胶溶液离心分离处理，清洗得到湿态凝胶沉淀，再将湿态凝胶沉淀放置于60℃烘箱中干燥2天，得到生物活性玻璃前驱体粉末；
S13.将掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理：
将步骤S12中所得掺硼生物活性玻璃前驱体粉末在高温炉中600℃热处理3h，得到掺硼微纳米生物活性玻璃微球。
对本实施例4制备的所述掺硼生物活性玻璃微球进行扫描电镜及能谱分析和能谱分析，结果与实施例1基本相同，所述掺硼微纳米生物活性玻璃微球具有良好的球形形貌与分散性，且微球的表面硼元素分布均匀。
实施例5
本实施例5提供了一种掺硼生物活性玻璃微球及其制备方法。所述掺硼生物活性玻璃微球制备方法包括如下步骤：
S11.含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液的制备：
(1)将12.00g十二胺加入到100ml水和150ml乙醇中，搅拌均匀形成混合溶液；
(2)依次将26.47ml正硅酸乙酯、12.74ml硼酸三丁酯、3.24ml磷酸三乙酯及20.24g四水合硝酸钙加入到所述混合溶液中，搅拌均匀得到生物活性玻璃凝胶溶液；
S12.掺硼生物活性玻璃前驱体：
将步骤S11中所得的生物活性玻璃凝胶溶液离心分离处理，清洗得到湿态凝胶沉淀，再将湿态凝胶沉淀放置于50℃烘箱中干燥2天，得到生物活性玻璃前驱体粉末；
S13.将掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理：
将步骤S12中所得掺硼生物活性玻璃前驱体粉末在高温炉中650℃热处理3h，得到掺硼微纳米生物活性玻璃微球。
对本实施例5制备的所述掺硼生物活性玻璃微球进行扫描电镜及能谱分析和能谱分析，结果与实施例1基本相同，所述掺硼微纳米生物活性玻璃微球具有良好的球形形貌与分散性，且微球的表面硼元素分布均匀。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺硼生物活性玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有硼源的生物活性玻璃凝胶溶液；
将所述生物活性玻璃凝胶溶液进行沉淀处理，获得湿态凝胶，并将所述湿态凝胶进行干燥处理，获得掺硼生物活性玻璃前驱体；
将所述掺硼生物活性玻璃前驱体进行烧结处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备含有硼源的所述生物活性玻璃凝胶溶液的方法包括如下步骤：
将模板剂与醇的水溶液配成混合溶液，再向所述混合溶液中依次加入硅源、硼源、磷源和钙源进行混合处理，得到生物活性玻璃凝胶溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源、硼源、磷源和钙源的摩尔比为(40～55)：(40～10)：8：36；和/或
所述醇的水溶液中的水、醇与模板剂和硅源的摩尔比为水：醇：模板剂：硅源＝200：(100～200)：(1～4)：(5～10)。
4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述模板剂为十二胺；所述硅源为正硅酸乙酯；所述磷源为磷酸三乙酯；所述钙源为硝酸钙；所述醇为乙醇；所述模板剂在所述生物活性玻璃凝胶溶液中的浓度为0.08～0.32mol/L。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硼源为硼酸三丁酯。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为600～700℃，所述热处理的时间为2-5h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为50～100℃，时间为1～2天。
8.一种掺硼生物活性玻璃微球，其特征在于：所述掺硼生物活性玻璃微球由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备获得。
9.根据权利要求8所述的掺硼生物活性玻璃微球，其特征在于：所述掺硼生物活性玻璃微球为球形形貌，且直径为微纳米级。
10.根据权利要求8-9任一项所述的掺硼生物活性玻璃微球在骨组织修复、口腔修复、皮肤修复、机体免疫调控、药物载体方面应用广泛。
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