CN108892145A - 一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，包括以下步骤：混合水和催化剂，采用液体加料装置添加硅源前驱体，采用液体加料装置添加磷源前驱体，采用固体加料装置添加钙源前驱体，采用固体加料装置添加含稀有金属的无机盐类物质，形成湿凝胶后室温陈化，再高温陈化，形成干凝胶后湿磨，干燥过筛后最终得到具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。本发明制备工艺步骤简单，流程易于控制，用料价格低廉，且所需设备均为常见设备，单次产量可达到公斤级，有效解决制备粉体过程中批次不稳定，可重复性差的问题。

Description

一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种适于规模化量产的、具有纳米孔隙及高比表面积的、SiO2基生物活性组织修复材料及其制备方法。
背景技术
人工合成硬组织修复材料种植一直是医学界亟待解决的问题，硬组织如骨、齿的无机相都为羟基磷灰石。而生物活性组织修复材料，是指材料在生物体内的生理环境中可以通过一系列的化学及生物学反应，在材料表面生成与骨、齿中无机矿物十分类似的羟基磷灰石层，从而与宿主骨形成牢固的化学性结合，从而显著提高了植入材料与骨的结合强度。因此该种生物活性材料得到了极大地关注。
对上述提到的生物活性组织修复材料的要求是，其必须具有介孔结构及高比表面积，以利于材料的离子溶出，使材料与外界环境发生离子交换、达到材料的可控降解，实现快速生物矿化，有利于促进组织的再生修复。
溶胶-凝胶法是一种室温下制备无机材料的新方法，特别是该方法制备的材料的成分组成的均匀度可达到分子水平，同时结构具有大量微纳米孔隙，以形成高比表面积，从而具有高生物活性，达到快速的矿化效果，作用于硬组织的缺损修复。
然而目前此种材料的制备多局限为实验室规模，单次产量较小，而该种材料，无论作为生物活性组织修复材料的优质原料，或是直接作为组织修复的粉体颗粒产品，都有着巨大的市场需求，因此需要研制出具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料的规模化制备方法，以扩大产量，满足其使用需求，推动该种材料的更广泛应用，使其在组织修复材料中实现更重要的应用价值。
此外，大量研究表明，在合适剂量范围之内，通过多种功能元素掺杂的SiO2基修复材料对于骨骼健康及再生领域或成血管都有明显作用。
硼元素主导的雌激素治疗是防止绝经后骨质丧失而导致的骨质疏松和骨密度降低引起的骨折的最有效的方法之一；锌元素，作为碱性磷酸酶的辅助因子，可以促进前成骨细胞增殖、骨胶原合成以及钙盐沉积，增强骨形成标志蛋白的表达。锌具有一定的抗菌性能，适宜剂量的锌既能促进成骨细胞的增殖与分化，同时又能抑制成骨细胞的凋亡，从而在一定程度上增加骨量。
锶是一种亲骨性元素，被发现具有促进成骨和抑制破骨的作用，并被临床用于治疗骨质疏松。在锶与生物材料复合后，可促进新骨形成并抑制骨的重吸收。
镁通过促进纤维蛋白生成并增强其活力以及增加整联蛋白。促进早期成骨细胞黏附，从而促进成骨作用。此外，如果利用两者的协同作用，锶离子可减少破骨细胞增殖，镁离子可增加成骨细胞增殖，成骨效果更加明显。
因此本发明将组分的多元性与工艺的规模性有机结合，将以往基于掺杂不同元素的研究通过依托规模化量产的方式，得到高产量的具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种适于规模化量产的制备SiO2基生物活性组织修复材料的方法，该方法可制备出具有纳米孔隙及高比表面积的生物活性组织修复材料，且制备工艺简单、流程易于控制、批次稳定、可重复性佳、能实现规模化生产。
为实现该首要目的，本发明采用如下方案：
一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，包括以下步骤：
(1)采用工业级化学反应釜为反应器，先往反应釜中注入去离子水，再加入催化剂，在室温条件下，持续搅拌2～4h，混合均匀；所述催化剂选自醋酸、盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；
(2)在持续搅拌的情况下，采用液体加料装置将用于制备硼硅酸盐生物活性粉体的硅源前驱体滴加到反应釜中，并继续搅拌2～6h，得到澄清透明的水解液Ⅰ；所述硅源前驱体为正硅酸乙酯、或硼酸三乙酯与正硅酸乙酯按摩尔比为5～9:1的比例混合制备的硼硅酸盐物质；
(3)在持续搅拌的情况下，采用液体加料装置将磷源前驱体滴加到反应釜中，并继续搅拌2～6h，得到澄清透明的水解液Ⅱ；所述的磷源前驱体为亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯或磷酸盐；
(4)在持续搅拌的情况下，采用固体加料装置将钙源前驱体输送到反应釜的内部，至反应釜中所述钙源前驱体充分溶解后，再持续搅拌4～12h，得到透明均一稳定的溶胶；所述钙源前驱体为氯化钙及其水合物、或硝酸钙及其水合物、或乙酸钙及其水合物；
(5)开启反应釜底部的控制阀，使溶胶经由出料口排入塑料容器中，分散陈化、室温静置3～5天，胶化凝聚得到湿凝胶；
(6)将步骤(5)所得的湿凝胶，由室温转置于温度为50～80℃的干燥箱中，静置陈化2～5天，湿凝胶在其干燥过程出现少许裂纹，形成提交较大的均匀的结块状干凝胶；
(7)将步骤(6)所得的结块状干凝胶平铺在搪瓷托盘中盛放，然后置于温度为100～150℃的干燥箱中静置陈化2～5天，干凝胶在其干燥过程出现较多裂纹，形成体积较小的均匀的颗粒状干凝胶；
(8)将步骤(7)所得的颗粒状干凝胶分批置于设有分层结构内腔、温度可精密控制的硅钼棒高温电阻炉中，经过600～700℃热处理3h，得到具有纳米孔隙的粉末状材料；
(9)将步骤(8)所得的粉末状材料分批湿法球磨4～8h，然后干燥、去除有机溶剂、过筛，即可得所述SiO2基生物活性组织修复材料。
优选地，所述液体加料装置为分液漏斗或蠕动泵或注射泵。
优选地，所述固体加料装置包括互相连通的料仓与给料器两部分；所述料仓内部设有螺旋桨，是用于储存固体物料及对固体物料进行预分散，提升其流动性，便于给料器给料；所述给料器为实现送料速度可控在5～100g/min范围内均匀送料的机构；所述送料器为螺杆送料机构、或振动送料机构、或量杯给料机构。
优选地，所述步骤(1)的催化剂为12mol/L的浓盐酸、或25％的氨水；搅拌器为斜叶螺旋桨，搅拌转速为300r/min。
优选地，所述步骤(2)的硅源前驱体优选为正硅酸乙酯，搅拌器的转速为350～400r/min，液体加料装置优选的为蠕动泵的滴加方式，滴加速度控制为0.1～500ml/min。
优选地，所述步骤(3)的磷源前驱体优选为磷酸三乙酯，搅拌器的转速为400～450r/min，液体加料装置优选的为蠕动泵的滴加方式，滴加速度控制为0.1～500ml/min。
优选地，所述步骤(4)的钙源前驱体优选为四水硝酸钙，搅拌器的转速为450～600r/min。固体给料装置优选的为振动下料方式，投料速度控制为5～100g/min。
进一步地，在完成所述步骤(4)后，还可采用固体加料装置将含有锌、铜、镁、银、锶、钴、稀土元素中的一种或多种的无机盐物质加入反应釜中，在所述无机盐物质充分溶解后，再继续搅拌2～4h，再继而进行所述步骤(5)的分装陈化工艺。其中，所述无机盐物质为氯化盐类及其水合物、或硝酸盐类及其水合物，可选自硝酸锌、氯化铜、硝酸镁、硝酸银、硝酸锶、硝酸钴、硝酸钇、硝酸镧、等，包括但不限于所述物质。给料器根据以上不同无机盐物质，选择螺杆、或振动、或量杯给料三种方式中最适宜的给料方式，以达到均匀稳定的给料效果，给料速度控制为5～100g/min，反应釜中搅拌器的转速为450～600r/min。
进一步地，所述催化剂:去离子水:硅源前驱体的摩尔比为3～7:1000:80～130；所述硅源前驱体:磷源前驱体:钙源前驱体:无机盐物质的摩尔比为40～80:14～4:36～6:0～10。
所述步骤(9)所得的粉末状材料的粉体颗粒的比表面积在100～400m2/g之间、粒径分布约在20～710μm之间。
进一步地，为使凝胶与空气接触更充分，所述步骤(6)和(7)的凝胶陈化过程中，每8h对凝胶进行振荡翻捣的操作。
进一步地，所述步骤(8)的热处理可在马弗炉分批进行，对颗粒状干凝胶无需研磨，直接进行烧结。
优选地，所述步骤(5)是将溶胶定量400ml分装于500ml的塑料容器后，继而室温陈化。陈化时将凝胶置于通风处，且体系温度维持在20～30℃，得到的是粘度较高、残液较少的乳浊色的湿凝胶，无絮状物沉淀。
优选地，所述步骤(9)的湿法研磨中，加入的研磨介质为氧化锆球、有机溶剂为乙醇或丙酮。
基于以上步骤所得的SiO2基生物活性组织修复材料，经过筛后可获得不同尺寸范围的颗粒，分别为＜20μm，20～90μm、90～350μm、350～710μm四种尺寸范围。
本发明相当于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明制备工艺步骤简单，流程易于控制，用料价格低廉，且所需设备均为常见设备，单次产量可达到公斤级，有效解决制备粉体过程中批次不稳定，可重复性差的问题。通过本发明工艺得到的SiO2基生物活性组织修复材料成分均匀，具有介孔结构，高比表面积，易于大批量制备及合成，其可直接用于牙周缺损和骨缺损的颗粒填充，也可作为生物活性骨、齿及软组织修复材料的优质原料。
附图说明
图1是实施例3中SiO2基生物活性组织修复材料的扫描电镜图；
图2是实施例3中SiO2基生物活性组织修复材料的扫描电镜图；
图3是实施例4中掺杂Sr元素后SiO2基生物活性组织修复材料的扫描电镜图；
图4是实施例4中掺杂Sr元素后SiO2基生物活性组织修复材料的透射电镜图；
图5是该种适于规模化量产的具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料的制备装置模型图；
图6是该种适于规模化量产的具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料的制备装置的剖面图。
附图标记：1-固体加料装置；2-固体物料下料阀；3-工业级化学反应釜；4-液体物料蠕动泵管；5-液体加料装置。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面将结合具体实例来详细说明本发明所述的制备方法，但并不作为对本发明的限定。
其中，
实施例1是实验室规模，产量为500g的以盐酸为催化剂的小量制备；
实施例2是实验室规模，产量为500g的以氨水为催化剂的小量制备；
实施例3是为满足批量化进行的，即实施例1的10倍量生产；
实施例4是为满足批量化进行的，即实施例1的10倍量生产，同时添加硝酸锶作为前驱体，对SiO2基生物活性组织修复材料引入了Sr元素；
实施例5是为满足批量化进行的，即实施例2的10倍量生产，同时添加硝酸锌作为前驱体，对SiO2基生物活性组织修复材料引入了Zn元素；
以下实施例中所使用的原料，均来源于市售工业级材料。
实施例1
本实施例是实验室规模，产量为500g的以盐酸为催化剂的小量制备；具体制备方法包括以下步骤：
(1)先将18ml,12mol/L的盐酸与502ml水混合，在反应釜中充分搅拌，电动搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌2h，使其混合均匀。
(2)对步骤(1)得到的混合溶液，通过蠕动泵缓慢滴加正硅酸乙酯840ml，滴加速度控制为200ml/min，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为400r/min；正硅酸乙酯滴加完毕后，继续搅拌2h。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液，通过蠕动泵缓慢滴加磷酸三乙酯25ml，滴加速度控制为20ml/min，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为450r/min；磷酸三乙酯滴加完毕后，继续搅拌3h。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，通过振动下料机匀速投入固体物料四水硝酸钙308g，投料速度控制为50g/min，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min；四水硝酸钙投料完毕后，继续搅拌4h，得到均一稳定的溶胶。
(5)将步骤(4)得到的溶胶分装倾倒进规格的500ml的塑料容器中，每个塑料容器装量约400ml溶胶，将塑料容器置于通风处，室温20℃～30℃环境下陈化2～3天，形成湿凝胶。
(6)将步骤(5)得到的湿凝胶，由室温转入60℃的干燥箱中静置陈化2～3天，湿凝胶上出现较少裂纹，得到结块状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(7)将步骤(6)得到的干凝胶，转移至搪瓷托盘盛放，并转入120℃的干燥箱中陈化2～3天，干凝胶上出现更多裂纹，得到颗粒状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(8)将步骤(7)得到的颗粒状干凝胶不经研磨，分批经过650℃热处理获得颗粒状有纳米孔隙及高比表面积的粉末状材料；
(9)将步骤(8)得到的粉末状材料于行星式球磨机分批球磨，将其与氧化锆球、乙醇混合后，湿法研磨4～8h；即得所述具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。
(10)将步骤(9)得到的研磨后的材料通过干燥除去乙醇，继而过筛得到四种尺寸范围的颗粒，分别为＜20μm，20～90μm、90～350μm、350～710μm，并对其进行分装，即可。
实施例2
本实施例是实验室规模，产量为500g的以氨水为催化剂的小量制备；具体制备方法包括以下步骤：
(1)先将25％的氨水17.6ml与502ml水混合，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌2h，使其混合均匀。
(2)对步骤(1)得到的混合溶液，通过蠕动泵缓慢滴加正硅酸乙酯840ml，滴加速度控制为200ml/min，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为400r/min；正硅酸乙酯滴加完毕后，继续搅拌4h。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液，通过蠕动泵缓慢滴加磷酸三乙酯25ml，滴加速度控制为20ml/min，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为450r/min；磷酸三乙酯滴加完毕后，继续搅拌4h。
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，通过振动给料机匀速投入固体物料四水硝酸钙308g，投料速度控制为50g/min，在反应容器中充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min；四水硝酸钙投料完毕后，继续搅拌4h，得到均一稳定的溶胶。
(5)将步骤(4)得到的溶胶分装倾倒进规格为500ml的塑料容器中，每个塑料容器装量约400ml溶胶，将塑料容器置于通风处，室温20℃～30℃环境下陈化2～3天，形成湿凝胶。
(6)将步骤(5)得到湿凝胶，由室温转入60℃的干燥箱中静置陈化2～3天，湿凝胶上出现较少裂纹，得到结块状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(7)将步骤(6)得到的干凝胶，转移至搪瓷托盘盛放，并转入120℃的干燥箱中陈化2～3天，干凝胶上出现更多裂纹，得到颗粒状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(8)将步骤(7)得到的颗粒状干凝胶不经研磨，分批经过650℃热处理获得颗粒状有纳米孔隙及高比表面积的粉末状材料。
(9)将步骤(8)得到的粉末状材料于行星式球磨机分批球磨，将其与氧化锆球、乙醇混合后，湿法研磨4～8h，即得所述具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。
(10)将步骤(9)得到的研磨后的材料通过干燥除去乙醇，继而过筛得到四种尺寸范围的颗粒，分别为＜20μm，20～90μm、90～350μm、350～710μm，并对其进行分装，即可。
实施例3
本实施例是为满足批量化进行的，即实施例1的10倍量生产；本实施例的生产设备如图5和6所示；具体制备方法包括以下步骤：
(1)先将12mol/l的盐酸180ml与5020ml水混合置于工业级化学反应釜3中，充分搅拌，电动搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌4h，使其混合均匀。
(2)将正硅酸乙酯置于将液体加料装置5中，对步骤(1)得到的混合溶液，通过液体物料蠕动泵管4缓慢滴加正硅酸乙酯8400ml，滴加速度控制为200ml/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为400r/min；正硅酸乙酯滴加完毕后，继续搅拌6h。
(3)将磷酸三乙酯置于将液体加料装置5中，对步骤(2)得到的混合溶液，通过液体物料蠕动泵管4缓慢滴加磷酸三乙酯250ml，滴加速度控制为20ml/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为450r/min；磷酸三乙酯滴加完毕后，继续搅拌6h。
(4)利用振动给料机，将固体物料四水硝酸钙3080g从固体加料装置1中通过固体物料下料阀2匀速投入到步骤(3)得到的混合溶液中，投料速度控制为50g/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min；四水硝酸钙投料完毕后，继续搅拌12h。
(5)将步骤(4)得到的溶胶分装倾倒进规格为500ml的塑料容器中，每个塑料容器装量约400ml溶胶，将塑料容器置于通风处，室温20℃～30℃环境下陈化2～3天，形成湿凝胶。
(6)将步骤(5)得到的湿凝胶，由室温转入60℃的干燥箱中静置陈化2～3天，湿凝胶上出现较少裂纹，得到结块状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(7)将步骤(6)得到的干凝胶，转移至搪瓷托盘盛放，并转入120℃的干燥箱中陈化2～3天，干凝胶上出现更多裂纹，得到颗粒状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(8)将步骤(7)得到的颗粒状干凝胶不经研磨，分批进行650℃热处理获得颗粒状有纳米孔隙及高比表面积的粉末状材料。
(9)将步骤(8)得到的粉末状材料于行星式球磨机分批球磨，将其与氧化锆球、乙醇混合后，湿法研磨4～8h，即得所述具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。
(10)将步骤(9)得到的研磨后的材料通过干燥除去乙醇，继而过筛得到四种尺寸范围的颗粒，分别为＜20μm，20～90μm、90～350μm、350～710μm，并对其进行分装，即可。
对本实施例生产的SiO2基生物活性组织修复材料进行电镜扫描，见图1和2，可见较大的比表面积以及材料中存在大量均一的纳米介孔。
实施例4
本实施例是为满足批量化进行的，即实施例1的10倍量生产，同时添加硝酸锶作为前驱体，对SiO2基生物活性组织修复材料引入了Sr元素；本实施例的生产设备如图5和6所示；具体制备方法包括以下步骤：
(1)先将12mol/l的盐酸180ml与5020ml水混合置于工业级化学反应釜3中，充分搅拌，电动搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌4h，使其混合均匀。
(2)将正硅酸乙酯置于将液体加料装置5中，对步骤(1)得到的混合溶液，通过液体物料蠕动泵管4缓慢滴加正硅酸乙酯8400ml，滴加速度控制为200ml/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为400r/min；正硅酸乙酯滴加完毕后，继续搅拌6h。
(3)将磷酸三乙酯置于将液体加料装置5中，对步骤(2)得到的混合溶液，通过液体物料蠕动泵管4缓慢滴加磷酸三乙酯250ml，滴加速度控制为20ml/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为450r/min；磷酸三乙酯滴加完毕后，继续搅拌6h。
(4)利用振动给料机，将固体物料四水硝酸钙2245g从固体加料装置1中通过固体物料下料阀2匀速投入到步骤(3)得到的混合溶液中，投料速度控制为50g/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min。四水硝酸钙投料完毕后，继续搅拌4h。通过振动给料机匀速投入固体物料硝酸锶748g，投料速度控制为50g/min，充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min。硝酸锶投料完毕后，继续搅拌4h。
(5)将步骤(4)得到的溶胶分装倾倒进规格为500ml的塑料容器中，每个塑料容器装量约400ml溶胶，将塑料容器置于通风处，室温20℃～30℃环境下陈化2～3天，形成湿凝胶。
(6)将步骤(5)得到的湿凝胶，由室温转入60℃的干燥箱中静置陈化2～3天，湿凝胶上出现较少裂纹，得到结块状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(7)将步骤(6)得到的干凝胶，转移至搪瓷托盘盛放，并转入120℃的干燥箱中陈化2～3天，干凝胶上出现更多裂纹，得到颗粒状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(8)将步骤(7)得到的颗粒状干凝胶不经研磨，分批进行650℃热处理获得颗粒状有纳米孔隙及高比表面积的粉末状材料。
(9)将步骤(8)得到的掺Sr的粉末状材料于行星式球磨机分批球磨，将其与氧化锆球、乙醇混合后，湿法研磨4～8h，即得所述具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。
(10)将步骤(9)得到的研磨后的材料通过干燥除去乙醇，继而过筛得到四种尺寸范围的颗粒，分别为＜20μm，20～90μm、90～350μm、350～710μm，并对其进行分装，即可。
对本实施例生产的SiO2基生物活性组织修复材料进行电镜扫描，见图3和4，可见较大的比表面积以及材料中存在大量均一的纳米介孔。
实施例5
本实施例是为满足批量化进行的，即实施例2的10倍量生产，同时添加硝酸锌作为前驱体，对SiO2基生物活性组织修复材料引入了Zn元素；本实施例的生产设备如图5和6所示；具体制备方法包括以下步骤：
(1)先将25％的氨水176ml与5020ml水混合置于工业级化学反应釜3中，充分搅拌，电动搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌4h，使其混合均匀。
(2)将正硅酸乙酯置于将液体加料装置5中，对步骤(1)得到的混合溶液，通过液体物料蠕动泵管4缓慢滴加正硅酸乙酯8400ml，滴加速度控制为200ml/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为400r/min；正硅酸乙酯滴加完毕后，继续搅拌4h。
(3)将磷酸三乙酯置于将液体加料装置5中，对步骤(2)得到的混合溶液，通过液体物料蠕动泵管4缓慢滴加磷酸三乙酯250ml，滴加速度控制为20ml/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为450r/min；磷酸三乙酯滴加完毕后，继续搅拌4h。
(4)利用振动给料机，将固体物料四水硝酸钙2588g从固体加料装置1中通过固体物料下料阀2匀速投入到步骤(3)得到的混合溶液中，投料速度控制为100g/min，在工业级化学反应釜3中充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min；四水硝酸钙投料完毕后，继续搅拌4h。再通过螺旋给料机匀速投入固体物料硝酸锌356g，投料速度控制为50g/min，充分搅拌，电动搅拌器的转速为600r/min。硝酸锶投料完毕后，继续搅拌4h。得到均一稳定的溶胶。硝酸锌投料完毕后，继续搅拌12h。
(5)将步骤(4)得到的溶胶分装倾倒进规格为500ml的塑料容器中，每个塑料容器装量约400ml溶胶，将塑料容器置于通风处，室温20℃～30℃环境下陈化2～3天，形成湿凝胶。
(6)将步骤(5)得到湿凝胶，由室温转入60℃的干燥箱中静置陈化2～3天，湿凝胶上出现较少裂纹，得到结块状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(7)将步骤(6)得到的干凝胶，转移至搪瓷托盘盛放，并转入120℃的干燥箱中陈化2～3天，干凝胶上出现更多裂纹，得到颗粒状干凝胶；在陈化过程中，每8h对溶胶进行振荡翻捣的操作，使其与空气接触更充分。
(8)将步骤(7)得到的颗粒状干凝胶不经研磨，分批经过650℃热处理获得颗粒状有纳米孔隙及高比表面积的粉末状材料。
(9)将步骤(8)得到的粉末状材料于行星式球磨机分批球磨，将其与氧化锆球、乙醇混合后，湿法研磨4～8h，即得所述具有纳米孔隙及高比表面积的SiO2基生物活性组织修复材料。
(10)将步骤(9)得到的研磨后的材料通过干燥除去乙醇，继而过筛得到四种尺寸范围的颗粒，分别为＜20μm，20-90μm、90-350μm、350-710μm，并对其进行分装，即可。
试验例
使用比表面与孔径分析仪(NOVA4200e)，对实施例1～5制得的SiO2基生物活性组织修复材料进行实际成分和比表面积的测试，材料的比表面积和介孔孔径按照GB/T19587-2004和GB/T 21650.2-2008的规定进行检测，利用氮气吸附，根据多点BET法计算出颗粒材料比表面积和介孔孔径；材料的实际成分按照GB/T 30905-2014进行检测，计算出氧化物含量。结果如下表：
表1各SiO2基生物活性组织修复材料检测结果表
由上表1可知，通过本发明所述的方法制备的SiO2基生物活性组织修复材料含有介孔孔隙，比表面积高，成分保持均一性，重复性良好。
该种规模化制备方法单次产量可达到公斤级，有利于SiO2基生物活性组织修复材料的广泛应用。

Claims (10)

1.一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)采用工业级化学反应釜为反应器，先往反应釜中注入去离子水，再加入催化剂，在室温条件下，持续搅拌2～4h，混合均匀；所述催化剂选自盐酸或氨水；
(2)在持续搅拌的情况下，采用液体加料装置将用于制备硼硅酸盐生物活性粉体的硅源前驱体滴加到反应釜中，并继续搅拌2～6h，得到澄清透明的水解液Ⅰ；所述硅源前驱体为正硅酸乙酯、或硼酸三乙酯与正硅酸乙酯按摩尔比为5～9:1的比例混合制备的硼硅酸盐物质；
(3)在持续搅拌的情况下，采用液体加料装置将磷源前驱体滴加到反应釜中，并继续搅拌2～6h，得到澄清透明的水解液Ⅱ；所述的磷源前驱体为磷酸三乙酯或磷酸盐；
(4)在持续搅拌的情况下，采用固体加料装置将钙源前驱体输送到反应釜的内部，至反应釜中所述钙源前驱体充分溶解后，再持续4～12h，得到透明、均一、稳定的溶胶；所述钙源前驱体为氯化钙及其水合物、或硝酸钙及其水合物；
(5)开启反应釜底部的控制阀，使溶胶经由出料口排入塑料容器中，分散陈化、室温静置3～5天，胶化凝聚得到湿凝胶；
(6)将步骤(5)所得的湿凝胶，由室温转置于温度为50～80℃的干燥箱中，静置陈化2～5天，形成均匀的结块状干凝胶；
(7)将步骤(6)所得的结块状干凝胶平铺在搪瓷托盘中盛放，然后置于温度为100～150℃的干燥箱中静置陈化2～5天，形成均匀的颗粒状干凝胶；
(8)将步骤(7)所得的颗粒状干凝胶分批置于设有分层结构内腔、温度可精密控制的硅钼棒高温电阻炉中，经过600～700℃热处理3h，得到具有纳米孔隙的粉末状SiO2基生物材料；
(9)将步骤(8)所得的粉末状SiO2基生物材料分批湿法球磨4～8h，然后干燥、去除有机溶剂、过筛，即可得所述SiO2基生物活性组织修复材料。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：在完成所述步骤(4)后，采用固体加料装置将含有锌、和/或镁、和/或锶的无机盐物质加入反应釜中，在所述无机盐物质充分溶解后，再继续搅拌2～4h，再继而进行所述步骤(5)的分装陈化工艺；所述无机盐物质为氯化盐类及其水合物、或硝酸盐类及其水合物。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述催化剂:去离子水:硅源前驱体的摩尔比为3～7:1000:80～130；所述硅源前驱体:磷源前驱体:钙源前驱体的摩尔比为40～80:14～4:36～6。
4.根据权利要求2所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述硅源前驱体:磷源前驱体:钙源前驱体:无机盐物质的摩尔比为40～80:14～4:36～6:0～10。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述步骤(9)所得的粉末状材料的粉体颗粒的比表面积在100～400m2/g之间、粒径分布约在20～710μm之间。
6.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述无机盐物质选自硝酸锌、硝酸镁、硝酸锶。
7.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述步骤(6)和(7)的凝胶陈化过程中，每8h对凝胶进行振荡翻捣的操作。
8.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述步骤(8)的热处理可在马弗炉分批进行，对颗粒状干凝胶无需研磨，直接进行烧结。
9.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述液体加料装置为分液漏斗或蠕动泵或注射泵。
10.根据权利要求1所述的一种SiO2基生物活性组织修复材料的量化生产方法，其特征是：所述固体加料装置包括互相连通的料仓与给料器两部分；所述料仓内部设有螺旋桨，是用于储存固体物料及对固体物料进行预分散；所述给料器为实现送料速度可控在5～100g/min范围内均匀送料的机构；所述送料器为螺杆送料机构、或振动送料机构、或量杯给料机构。
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