CN110075362B - 一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料及其制备方法和用途，所述方法是以甲氧基乙醇钙为钙前驱体的生物活性玻璃溶胶，可以在较低温度下(≤60℃)使钙进入到生物活性玻璃的网络中，形成生物活性玻璃涂层，与基体材料进行复合。所述生物活性玻璃以涂层形式存在，分布均匀，可以直接与体液接触，充分发挥其生物活性；不存在传统直接共混生物活性玻璃颗粒和基体材料存在的生物活性玻璃分布不均匀及被包埋等问题。所述复合材料能够维持原有基体材料的形态、孔径、孔隙率几乎不变；对于聚合物基体材料，还有助于提升其力学性能。所述复合材料表现出良好的细胞相容性，对细胞有一定的促增殖作用，在人体组织修复再生领域具有广阔的应用前景。

Description

一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
生物活性玻璃(bioactive glass，BG)是一种具有良好生物活性、生物相容性和可降解性的生物材料，在组织修复领域具有很大的应用前景。植入体内后，BG能够释放一些诱导骨组织和血管生长的离子，如硅离子、钙离子等，从而促进组织修复。此外，BG在体液环境中，能够在其表面生成与骨组织成分类似的羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)层，与周围的硬组织或者软组织形成牢固的化学键合，诱导组织修复和再生。通过引入BG涂层，可以极大地改善植入医用材料与周边组织的亲合力，提升其生物医学功能。BG溶胶或分散体系在实际应用中易于操作，是形成生物活性涂层的最佳选择。然而，传统溶胶-凝胶法制备BG时为了除去有毒的硝酸根，使钙进入BG的硅酸盐网格，通常需要高温处理(>500℃)，限制了它在不耐热材料基体上的应用，如聚合物。且以BG颗粒分散体系为原料，容易造成涂层中BG颗粒不融合，涂层不均匀的问题。而且，采用溶胶-凝胶法制备生物活性玻璃涂层后处理时间较长，且涂层容易产生开裂，涂层与基地结合强度低，而且工艺复杂，生产效率低，不适合规模工业化生产。
传统的制备生物活性玻璃涂层的方法还有很多，例如粉末冶金烧结法、酸碱处理法、激光熔覆法、脉冲激光沉积法、磁控溅射法、电泳沉积法和粉末等离子喷涂法，这些方法可以很好的适用于金属材料(如钛合金)表面的涂覆，对于聚合物基复合材料并不使用；而且考虑到复合材料的应用领域，对于异性结构的复合材料，例如喷涂、脉冲激光沉积法、磁控溅射法等方法并不适用，其无法做到均匀的实现涂层在异性结构的复合材料表面的涂覆。
因此，需要开发一种不需要高温处理的BG溶胶体系，以便在绝大多数聚合物基体材料上实现生物活性玻璃的涂覆，并制备得到生物活性玻璃涂层。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料及其制备方法和用途。该含有生物活性玻璃涂层的复合材料不仅能够保持原有基体材料的形态、孔径及孔隙率，力学性能，还具有良好的生物活性。该制备方法工艺简单，易于生产，且适用于制备各种形状的复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以甲氧基乙醇钙为钙的前驱体，以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅的前驱体，制备生物活性玻璃溶胶；
(2)将基体材料浸入步骤(1)的生物活性玻璃溶胶，然后取出、干燥、陈化，生物活性玻璃溶胶在基体材料表面形成涂层，即制备得到含有生物活性玻璃涂层的复合材料。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)的生物活性玻璃溶胶中还包括磷的前驱体和/或钠的前驱体；所述磷的前驱体为磷酸三乙酯，所述钠的前驱体为甲醇钠。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)包括如下步骤：
以甲氧基乙醇钙为钙的前驱体，以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅的前驱体，将钙的前驱体、硅的前驱体和酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀后，加入蒸馏水，继续搅拌，得到所述生物活性玻璃溶胶。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)包括如下步骤：
以甲氧基乙醇钙为钙的前驱体，以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅的前驱体，以磷酸三乙酯为磷的前驱体，以甲醇钠为钠的前驱体，将磷的前驱体、硅的前
驱体和酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀后，加入钙的前驱体和钠的前驱体，再次搅拌，加入蒸馏水，继续搅拌，得到所述生物活性玻璃溶胶。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)中钙的前驱体和硅的前驱体的加入量按照生物活性玻璃的组成进行选择。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)中钙的前驱体、硅的前驱体、磷的前驱体和钠的前驱体的加入量按照生物活性玻璃的组成进行选择。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)中的有机溶剂选自乙醇。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)中的酸选自盐酸，优选为质量百分浓度37wt％的盐酸。
在本发明的一个方案中，所述步骤(1)中的搅拌时间没有具体的限定，其要保证能制备得到所述生物活性玻璃溶胶即可。优选地，所述搅拌的时间为1-12h。
在本发明的一个方案中，步骤(2)中的基体材料的选择及相关参数没有特别的限定，适用于本发明的复合材料体系即可；所述基体材料的形状和尺寸没有具体的限定，本领域技术人员可以根据其实际应用，选择特定的结构和形状。优选地，所述基体材料选自生物医用材料等基体材料，还优选地，所述基体材料选自壳聚糖、聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸，胶原，聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，步骤(2)中的浸入时间没有具体的限定，本领域技术人员知晓的，使基体材料表面全部涂覆有生物活性玻璃溶胶即可。优选地，所述浸入的时间为1秒以上，还优选地，所述浸入的时间为1-45min，选择上述范围的浸入时间，可以保证基体材料充分与生物活性玻璃溶胶接触，保证干燥陈化后的生物活性玻璃涂层与基体材料之间的粘结性能处于最佳且制备得到的涂层分布均匀。
在本发明的一个方案中，步骤(2)中的干燥的温度和时间、陈化的温度和时间均没有特别的限定，使用本发明的生物活性玻璃溶胶和基体材料体系即可。优选地，干燥的温度为0～80℃，干燥的时间为0.5～24h。陈化的温度为60～200℃，陈化的时间为1h以上。优选地，所述陈化的温度为60～130℃，陈化的时间为1-12h。选择上述范围的干燥温度和干燥时间是因为在此温度范围内，生物活性玻璃溶胶可以发生凝胶反应形成均匀分布的涂层，还可以维持原有基体材料的形态、孔径、孔隙率几乎不变；选择上述范围的陈化温度和陈化时间是由于生物活性玻璃凝胶可以进步缩合，得到的生物活性玻璃涂层更加密实，同时干燥、陈化也有助于钙更好的进入生物活性玻璃的网络。
在本发明的一个方案中，本领域技术人员可以理解，可用于本领域的各种组成的生物活性玻璃均可用于本发明，优选地，所述生物活性玻璃的组成为：x(SiO2)·y(CaO)·m(P2O5)·n(Na2O)，其中，x，y，m，n范围(mol.％)为：x为45mol.％～80mol.％，y为15mol.％～40mol.％，m为0mol.％～11mol.％，n为0mol.％～25mol.％。
本发明还提供了上述方法制备得到的含有生物活性玻璃涂层的复合材料。
本发明还提供了上述含有生物活性玻璃涂层的复合材料的用途，其用于人体组织修复再生领域。
如上所述，使用传统的硝酸钙为钙的前驱体制备生物活性玻璃时，为除去有毒的硝酸根，使钙进入生物活性玻璃的网络，通常需要高温煅烧(>500℃)。而多数生物医用高分子不能承受如此温度，因此无法直接将生物活性玻璃溶胶和聚合物基体材料直接复合。而将制备好的生物活性玻璃颗粒与聚合物基体材料直接机械混合，则存在生物活性玻璃颗粒分布不均匀和颗粒被包埋的问题，且制备过程复杂，制备的复合材料活性较低。
基于此，本发明提供一种新型的含有生物活性玻璃涂层的复合材料及其制备方法和用途。通过选用甲氧基乙醇钙为钙的前驱体，制备得到生物活性玻璃溶胶，并通过浸入的方式将该生物活性玻璃溶胶涂覆到基体材料表面，可以在较低温度下使钙进入生物活性玻璃网络，从而可以使玻璃溶胶直接与聚合物基体材料直接复合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用的以甲氧基乙醇钙为钙前驱体的生物活性玻璃溶胶，可以在较低温度下(≤60℃)使钙进入到生物活性玻璃的网络中，形成生物活性玻璃涂层，与基体材料进行复合。
(2)本发明制备的复合材料中生物活性玻璃以涂层形式存在，分布均匀，可以直接与体液接触，充分发挥其生物活性；不存在传统直接共混生物活性玻璃颗粒和基体材料存在的生物活性玻璃分布不均匀及被包埋等问题。
(3)本发明制备的含有生物活性玻璃涂层的复合材料能够维持原有基体材料的形态、孔径、孔隙率几乎不变；对于聚合物基体材料，还有助于提升其力学性能。
(4)本发明制备的含有生物活性玻璃涂层的复合材料具有优异的生物活性和生物相容性。通过向预成型的基体材料中引入生物活性玻璃涂层，可以使生物活性玻璃组分直接和体液接触，表现出优异的生物活性。在体外活性实验中，复合材料在1天内就能在表面矿化出羟基磷灰石层，表现出良好的体外活性。此外，该复合材料表现出良好的细胞相容性，对细胞有一定的促增殖作用，在人体组织修复再生领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制得的壳聚糖支架和含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架的FTIR光谱图。其中，a为壳聚糖支架，b为含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架。
图2为实施例1中制得的壳聚糖支架和含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架的扫描电镜图。其中，a为壳聚糖支架，b为含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架。
图3为实施例1中制得的壳聚糖支架和含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架的压缩模量(a)和屈服强度(b)数据图。
图4为实施例1中制得的含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架在体外活性实验中，浸泡在SBF 12h后的表面形貌扫描电镜图。
图5为实施例4中制得的壳聚糖-海藻酸钠支架和含有生物活性玻璃涂层的壳聚糖-海藻酸钠支架的扫描电镜图。其中，a为壳聚糖-海藻酸钠支架，b为含有生物活性玻璃涂层的壳聚糖-海藻酸钠支架。
图6为实施例4中制得的壳聚糖-海藻酸钠支架和含有生物活性玻璃涂层的壳聚糖-海藻酸钠支架对细胞增殖的影响数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10ml的正硅酸乙酯，0.174ml盐酸(37wt.％)溶液依次加入10.48ml乙醇中，搅拌反应2h后，按照生物活性玻璃组成70％SiO2-30％CaO(mol.％)配比加入甲氧基乙醇钙。搅拌混合均匀后，滴加1.62ml蒸馏水，继续搅拌反应6h，得到微黄色的透明液体，即以甲氧基乙醇钙为钙前驱体的生物活性玻璃溶胶。
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
将壳聚糖粉末溶于1.2％的乙酸溶液中制备出4wt.％的壳聚糖溶液。将壳聚糖溶液注入模具，-20℃冷冻24h,而后冷冻干燥24h，得到预成型的壳聚糖支架材料。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架
将步骤(2)中制备的壳聚糖支架浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡30秒后取出，于室温干燥0.5h，70℃陈化24h，得到含有生物活性玻璃涂层的壳聚糖支架。
使用傅氏转换红外线光谱(FTIR)分析本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架(图1)。从图1可以看到，其红外光谱中出现生物活性玻璃的特征吸收峰，包括，1000-1100cm-1处属于Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，787cm-1处属于Si-O-Si的对称伸缩振动峰和451cm-1处的摇摆振动峰。这些增强和新出现的峰，表明本实施例制备的复合壳聚糖支架成功引入了生物活性玻璃组分。
本实施例中制备的壳聚糖支架和含有生物活性玻璃涂层的壳聚糖支架的截面扫面电镜图(SEM)如图2a和图2b所示，其中图2a为步骤(2)中制备的壳聚糖支架SEM图，图2b为步骤(3)制备的含有生物活性玻璃涂层的壳聚糖支架SEM图。从图2a,图2b中可以看出制备的含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架仍保持孔径在70～300μm之间，且孔的连通性良好。在大倍数下，可以看到制备的复合壳聚糖支架孔壁无裂纹，呈现均匀的密实形态。
本实施例制备的壳聚糖支架和含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架的压缩模量和屈服强度如图3a和图3b所示。从图中可以看出，含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架的压缩模量和屈服强度都有所提升。
通过在模拟体液(simulated body fluid,SBF)中浸泡来表征本实施例中制备的含有生物活性玻璃涂层的复合壳聚糖支架的生物活性。图4是该复合壳聚糖支架在SBF中浸泡12h的SEM图。从图4中可以看出，支架表面生产了一层半球状和针状的羟基磷灰石层，表现出良好的生物活性。
实施例2
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10.2ml的正硅酸乙酯，1.3ml的磷酸三乙酯，0.175ml盐酸(37wt.％)溶液依次加入11ml乙醇中，搅拌反应2h后，按照生物活性玻璃组成60％SiO2-30％CaO-5％P2O5-5％Na2O(mol.％)配比加入甲氧基乙醇钙和甲醇钠。搅拌混合均匀后，滴加3ml蒸馏水，继续搅拌反应3h，得到以甲氧基乙醇钙为钙前驱体的生物活性玻璃溶胶。
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
将聚乳酸溶解于1,4-二氧六环(dioxane)中，待完全溶解后注入模具，冷冻干燥制备出圆柱状聚乳酸多孔支架。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的聚乳酸支架
将步骤(2)中制备的聚乳酸支架浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡3min后取出，于80℃干燥12h，100℃陈化6h，得到含有生物活性玻璃涂层的聚乳酸支架。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的聚乳酸支架取得了和实施例1制备的复合壳聚糖支架相似的结果，具体为：
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的聚乳酸支架的红外光谱图证明其成功引入了生物活性玻璃组分。
扫描电镜观察本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的聚乳酸支架，呈现出连通多孔形貌。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的聚乳酸支架的压缩模量和屈服强度与聚乳酸支架的压缩模量和屈服强度都有所提升。
浸泡SBF溶液1d后，表面有羟基磷灰石层生成，表现出生物活性。
实施例3
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将9.8ml的正硅酸乙酯，5ml的磷酸三乙酯，0.2ml盐酸(37wt.％)溶液依次加入15ml乙醇中，搅拌反应2h后，按照生物活性玻璃组成45％SiO2-40％CaO-15％P2O5(mol.％)配比加入甲氧基乙醇钙。搅拌混合均匀后，滴加4ml蒸馏水，继续搅拌反应6h，得到微黄色的透明液体，即以甲氧基乙醇钙为钙前驱体的生物活性玻璃溶胶。
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
称量购得的聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥(PMMA)的固液两相混合，注入模具，30min后取出，得到PMMA块体。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体
将步骤(2)中制备的PPMA块体浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡1min后取出，于3℃干燥0.5h，60℃陈化12h，得到含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体取得了和实施例1制备的复合壳聚糖支架相似的结果，具体为：
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体的红外光谱图证明其成功引入了生物活性玻璃组分。
扫描电镜观察本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体，呈现出连通多孔形貌。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体的压缩模量和屈服强度与PMMA块体的压缩模量和屈服强度都有所提升。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PMMA块体在SBF浸泡3d后，表面长出一层羟基磷灰石，表现出生物活性。
实施例4
(1)同实施例1中步骤(1)制备生物活性玻璃溶胶
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
将壳聚糖(CS)粉末溶于1.2％的乙酸溶液中制备出4wt.％的壳聚糖溶液。将海藻酸钠(SA)粉末溶于水中制备4wt.％的海藻酸钠溶液。等质量混合壳聚糖和海藻酸钠溶液，搅拌均匀后，将混合溶液注入模具，-20℃冷冻24h,而后冷冻干燥72h，得到预成型的CS-SA支架材料。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的CS-SA支架
将步骤(2)中制备的CS-SA支架浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡15min后取出，于室温干燥12h，60℃陈化12h，得到含有生物活性玻璃涂层的CS-SA支架。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的CS-SA支架与步骤(2)中制备的CS-SA支架孔隙率相近，都在80％以上，且都呈现出连通多孔结构(图5a和图5b)。细胞相容性实验结果表明，本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的CS-SA支架对L929细胞不仅具有良好的细胞相容性，且对细胞的增殖有一定的促进作用(图6)。
实施例5
(1)同实施例1中步骤(1)制备生物活性玻璃溶胶
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
将聚己内酯(PCL)溶于四氢呋喃中制备PCL溶液，注入模具，冷冻干燥成PCL多孔支架。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的PCL支架
将步骤(2)中制备的PCL支架浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡3min后取出，于室温干燥24h，60℃陈化5h，得到含有生物活性玻璃涂层的PCL支架。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PCL支架在SBF中浸泡后，表面长出羟基磷灰石，表现出生物活性。
实施例6
(1)制备生物活性玻璃溶胶
分别以正硅酸乙酯，植酸，甲氧基乙醇钙为硅、磷、钙的前驱体，按照生物活性玻璃组成54.2％SiO2-35％CaO–11.8％P2O5(mol.％)配制成生物活性玻璃溶胶。
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
将购得的聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)剪成10mm×10mm的片，有乙醇、水冲洗后，晾干待用。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的PDMS片
将步骤(2)中制备的PDMS片浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡20秒后取出，于室温干燥24h，120℃陈化3h，得到含有生物活性玻璃涂层的PDMS片。
体外活性测试显示本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PDMS表面有一层羟基磷灰石生成，表现出生物活性。
实施例7
(1)制备生物活性玻璃溶胶
将10.5ml的正硅酸乙酯，1.0ml的磷酸三乙酯，0.175ml盐酸(37wt.％)溶液依次加入11ml乙醇中，搅拌反应2h后，按照生物活性玻璃组成80％SiO2-15％CaO-5％P2O5(mol.％)配比加入甲氧基乙醇钙。搅拌混合均匀后，滴加1.0ml蒸馏水，继续搅拌反应6h，得到微黄色的透明液体，即以甲氧基乙醇钙为钙前驱体的生物活性玻璃溶胶。
(2)将基体材料制备成特定形态的块体材料
将聚己内酯(PCL)溶于冰醋酸溶液中，加入等质量的壳聚糖(CS)，搅拌制成胶状溶液。向上述溶液中加入NaOH溶液，搅拌均匀，注入模具，静置成型。将成型后的PCL-CS支架反复用蒸馏水清洗，干燥待用。
(3)制备含有生物活性玻璃涂层的PCL-CS支架
将步骤(2)中制备的PCL-CS支架浸入步骤(1)中制备的生物活性玻璃溶胶中。浸泡10min后取出，于室温干燥24h，100℃陈化1h，得到含有生物活性玻璃涂层的PCL-CS支架。
本实施例制备的含有生物活性玻璃涂层的PCL-CS支架，呈现连通的多孔支架结构。SBF浸泡实验表面该支架具有生物活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有生物活性玻璃涂层的复合材料的制备方法，采用以下步骤：
（1）以甲氧基乙醇钙为钙的前驱体，以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅的前驱体，将钙的前驱体、硅的前驱体和酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀后，加入蒸馏水，继续搅拌，得到所述生物活性玻璃溶胶；或者，
以甲氧基乙醇钙为钙的前驱体，以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅的前驱体，以磷酸三乙酯为磷的前驱体，以甲醇钠为钠的前驱体，将磷的前驱体、硅的前驱体和酸溶于有机溶剂中，搅拌均匀后，加入钙的前驱体和钠的前驱体，再次搅拌，加入蒸馏水，继续搅拌，得到所述生物活性玻璃溶胶；
（2）将基体材料浸入步骤（1）的生物活性玻璃溶胶，然后取出、干燥、陈化，生物活性玻璃溶胶在基体材料表面形成涂层，即制备得到含有生物活性玻璃涂层的复合材料；该复合材料能够维持原有基体材料的形态、孔径、孔隙率几乎不变，生物活性玻璃涂层呈现均匀的密实形态；
其中，所述陈化的温度为60~130℃，陈化的时间为1-12h；
步骤（2）中，所述浸入的时间为1s以上；
所述生物活性玻璃涂层的组成为：x(SiO2)·y(CaO)·m(P2O5)·n(Na2O)，其中，x，y，m，n范围为：x为45mol.%~80mol.%，y为15mol.%~40mol.%，m为0mol.%~11mol.%，n为0mol.% ~25mol.%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸选自质量百分浓度37wt%的盐酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料选自壳聚糖、聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、海藻酸，胶原，聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浸入的时间为1-45min。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥的温度为0 ~ 80℃，干燥的时间为0.5 ~ 24 h。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的含有生物活性玻璃涂层的复合材料。
9.权利要求8所述的含有生物活性玻璃涂层的复合材料的用途，其用于制备人体组织修复再生材料。
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