CN102357260A

CN102357260A - 一种新型钙镁硅复相生物活性陶瓷的设计制备方法及用途

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Publication number: CN102357260A
Application number: CN2011102058338A
Authority: CN
Inventors: 陈显春; 尹光福; 黄忠兵; 廖晓明; 姚亚东
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2012-02-22

Abstract

本发明涉及一种新型钙镁硅复相生物活性陶瓷的设计制备方法及用途。本发明首先在前期实验结果及相图理论分析的基础上，设计了三种新型钙镁硅复相生物活性陶瓷的化学组成，而后采用正硅酸乙酯、水、六水合硝酸镁和四水合硝酸钙为原料，以溶胶-凝胶法合成了三种新型钙镁硅复相陶瓷粉体，经干压成型得材料素坯，将素坯在1300-1350℃烧结2h得到较为致密的陶瓷块体。用该方法制得了一种热膨胀系数与钛合金TC4相匹配的复相陶瓷MC2，在用作钛基生物活性涂层时因两者间的本征应力减少而能够提高金瓷结合强度。另外，该陶瓷具有较好的力学性能，良好的生物活性和成骨细胞相容性。新型钙镁硅复相陶瓷MC2是一种潜在的生物活性陶瓷材料，可用在骨科、牙科或整形外科钛植入体的表面改性领域及人体硬组织修复和植入材料。本发明工艺工程简单，组分和条件易控制而便于推广。

Description

一种新型钙镁硅复相生物活性陶瓷的设计制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种新型钙镁硅复相生物活性陶瓷的设计制备方法及用途，属于生物材料领域。

背景技术

由于创伤、炎症、骨质疏松症、肿瘤和先天畸形等原因造成的骨损伤或大块骨缺损需要大量的骨修复材料来进行临床治愈和修复。目前，以等离子体喷涂钛合金基羟基磷灰石涂层复合材料的研究和临床应用最为广泛[J Mater Sci 2001, 36:5253-5263; J Mater Sci: Mater Med 2000, 11:183-190]。然而，由于HA的热分解温度低，与钛合金TC4基体的热膨胀系数(CTE) (TC4：10.8×10^-6 oC^-1；HA：13.7×10^-6 oC^-1)不匹配，导致界面本征应力大而金瓷结合强度低，涂层易脱落，影响了其在体内长期使用的安全性和寿命[J Mater Res 1996, 11: 680-686.]。因此，设计制备一种既与钛合金基体热膨胀系数相匹配，同时又兼具优异生物学性能的涂层材料是十分必要的。

生物活性陶瓷具有与生物体相近的化学组成，性能稳定，生物相容性好，生物活性高，且能与人体骨组织形成生物活性结合，因而备受研究者青睐[Hench LL, Wlison J. Introduction. In: Hench LL, Wilson J. An introduction to bioceramics. Publishing place: Singapore, World Scientific, 1994. p1-24.]。其次，分析相图，根据相平衡关系和相律可知：陶瓷材料的物相组成可以在一定范围内变化，因不同物相的物性参数差异很大，故生物陶瓷的热膨胀系数、力学及生物学性能可以通过改变其物相组成和热处理方式等进行调节[J Eur Ceram Soc 2006, 26:1463-1471; J Eur Ceram Soc 2005, 25: 313-333]。另外，自然界生物体骨骼结构构成均是多相复合材料。因此，通过调节组成及热处理方式等而设计制备出来的多相复合陶瓷材料有望能够真正模拟自然骨的综合性能。

近年来，CaO-MgO-SiO₂系生物活性陶瓷材料因具有较高的力学性能，离子产物能够促进细胞的增殖和分化，且在动物体内能诱导骨形成、促进骨修复而成为研究的热点[Biomaterials 2009, 30: 5041–5048; J Mater Sci: Mater Med 1999, 10: 475-479]。然而目前的研究多集中在单一物相上，鲜有涉及多相复合陶瓷组分的优化设计及制备。因此，设计制备一种热膨胀系数与TC4合金相匹配，而同时具有优良生物学性能的CaO-MgO-SiO₂三元系多相复合陶瓷材料具有重大意义。

对于金属/陶瓷涂层复合体而言，如果瓷粉的热膨胀系数比金属基体大，则在冷却时陶瓷涂层比金属收缩速度快，金属将阻碍瓷层的收缩而在瓷层中产生了张应力。当此张应力超过瓷层的抗张强度极限时，瓷层中即出现裂纹。如果瓷粉的热膨胀系数比金属小太多，则瓷层比金属收缩慢，瓷层中则产生很大的压应力而发生脱瓷现象。瓷层的抗压强度几乎比其抗张强度大15-20倍。因此，压应力的危险性比张应力小得多。由于这种原因在实践中一般应当力求瓷层材料的热膨胀系数比金属略小。Hench等人还发现，当SiO₂含量在45-53 wt%时，Ca-Si基玻璃材料在5-10 天内即可与骨和软骨组织键合，且形成骨性结合的速率最快[J Biomed Mater Res 1973, 4: 25-42]。

此外，溶胶-凝胶法因具有易于控制成分、成本低及工艺设备简单等显著优点而被广泛应用于生物活性陶瓷的制备。使用该方法制备生物活性陶瓷时，可以将合成材料所需的各种原料在原子级别上均匀混合。因此，溶胶-凝胶法制备陶瓷材料所需的烧结温度较低，制得的陶瓷材料不仅化学组成均匀，成分偏析少，而且还具有多孔和微孔结构，比表面积高，有利于细胞粘附和生长，生物活性和生物相容性好等特点。最重要的是，在保持生物活性的前提下，陶瓷材料的化学组成和性能可在较大范围内调整[J Sol-Gel Sci Tech 1998, (13): 245-250]。

因此，为解决临床上HA涂层与TC4基底结合强度低的问题，本发明在总结前期工作基础上，提出了通过分析CaO-MgO-SiO₂三元系统相图，调整复合多相陶瓷的相组成，而后采用溶胶-凝胶法制得了一种热膨胀系数与TC4相匹配的Ca-Mg-Si系多相复合陶瓷。通过调节组分比例，多相复合陶瓷的热膨胀系数、力学及生物学性能在一定范围内可控。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种新型钙镁硅复相生物活性陶瓷的组分设计思路。

本发明的第二目的在于通过溶胶-凝胶法合成新型钙镁硅复相生物活性陶瓷粉体，并烧结成陶瓷块体，然后通过对其热膨胀系数，陶瓷力学性能，体外生物活性，成骨细胞相容性等性能的评价来确定其是否能够用作新型钛基生物活性陶瓷涂层材料。

本发明的第三目的在于提供新型钙镁硅复相陶瓷作为钛基生物活性陶瓷涂层及硬组织修复材料的应用。

本发明的第一个方面在于在实验和相图分析的基础上，提供一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的组分设计思路。具体如下：

(1)实验依据：前期基础研究得出了几种CaO-MgO-SiO₂系单相陶瓷的热膨胀系数，如表1示。分析该表可知，三种CaO-MgO-SiO₂三元系陶瓷中，镁蔷薇辉石陶瓷的热膨胀系数远低于TC4 (10.8×10^-6℃^-1)^[28]，且其烧结温度较高，能耗大，不利于临床应用；钙镁橄榄石的热膨胀系数虽与TC4合金最为接近，且略低于TC4，但其烧结温度过高；镁黄长石陶瓷烧结温度虽低，但其热膨胀系数远低于TC4；虽然二元Ca-Si系硅酸钙(CaSiO₃, CS)及硅酸二钙陶瓷的烧结温度较低，但其热膨胀系数远远高于TC4合金。通过对于上述五种陶瓷材料性能的综合分析可知，含有镁黄长石、硅酸钙及硅酸二钙三种晶相的多相复合玻璃陶瓷材料很可能满足设计要求。即通过调节多相复合陶瓷材料中镁黄长石、硅酸钙及硅酸二钙三种晶相的组成比例，使其满足热膨胀系数接近且略低于TC4合金。本发明即设计三种含镁黄长石、硅酸钙及硅酸二钙晶相比例不同的多相陶瓷材料(命名为MC1, MC2和MC3)，测定其热膨胀系数，从中找出一种热膨胀系数符合设计要求的多相复合材料。

表1 五种CaO-MgO-SiO₂系陶瓷材料的烧结温度及热膨胀系数

陶瓷	钙镁橄榄石	镁黄长石	镁蔷薇辉石	硅酸钙	硅酸二钙
						热膨胀系数(×10^-6oC^-1)	10.76	9.89	9.87	12.01	13.99
烧结温度(℃)	1480	1360	1450	1200	1300

(2) 理论依据：附图1为CaO-MgO-SiO₂三元系统相图，其中阴影部分为C₂MS₂-CS-C₃S₂ 三元分系统。在C₂MS₂-CS-C₃S₂三元分系统中的镁黄长石初晶区选取三个组成点(NO.1, NO.2及NO.3)，并使三个组成点依次逐渐靠近此三元分系统中低共熔反应时的液相组成(wt.%：50% CaO-5.5% MgO-44.5% SiO₂, 1376 ℃)。该三元分系统中相平衡关系式为[J Eur Ceram Soc 2005, 25: 313-333]：

(1)

另外，C₃S₂为CaO-SiO₂二元系统中不稳定的化合物，在一定温度下会发生如下分解反应^[216,217]：

(2)

根据上述两个相平衡反应式1和2及相平衡理论，组成点在C₂MS₂-CS-C₃S₂三元分系统中的陶瓷材料中应该含有镁黄长石、硅酸钙及硅酸二钙三种晶相。

上述钙镁硅多相复合陶瓷的组分设计思路中，三种多相陶瓷(命名为：MC1、MC2、MC3)的化学组成见表2。

表2 三种多相陶瓷的理论化学组成

本发明的第二个方面在于提供一种新型钛基钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法。依次包括以下步骤：

(1) 按照表2所示的各陶瓷材料的化学计量比称取四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂.6H₂O)和正硅酸乙酯(TEOS)原料；

(2) 将TEOS和二次去离子水按体积比4：1的比例混合，并用体积浓度为1：3的硝酸溶液调节pH值至2-4，在恒温磁力搅拌器中，60 ℃下搅拌30-60 min使TEOS充分水解。而后将Ca(NO₃).4H₂O与Mg(NO₃).6H₂O的混合水溶液加入上述已水解的TEOS溶液中，得到含钙、镁、硅离子的混合溶液，搅拌20 min后，加入成核剂氟化氢铵(NH₄HF₂)水溶液，持续搅拌直至凝胶形成；

(3) 将所得凝胶在室温下陈化24 h，并在干燥器中120 ℃下干燥24 h得到干凝胶；

(4) 将(3)所得干凝胶置于马弗炉中，650 ℃下煅烧2 h得陶瓷粉体前躯体，继之将其球磨成粉，而后在1280-1320℃下，空气气氛中煅烧2h，得到陶瓷粉体；

(5) 将合成的陶瓷粉体球磨，过250目筛，并以5wt%的聚乙烯醇(PVA)水溶液为粘结剂，粉体与粘结剂的质量比为9/1。充分搅拌均匀后在不锈钢模具中，20 MPa的轴向压力下干压成型，并将素坯在1300-1350 ℃下烧结2 h，得到陶瓷块体。

上述步骤中，所用原料的纯度为分析纯。

上述步骤中，加入氟化氢铵溶液的目的是加快凝胶的形成速度。所用氟化氢铵(NH₄HF₂)溶液的浓度为5wt%，与含钙、镁、硅的混合溶液的体积比为1:100。

上述步骤中，烧结和煅烧后优选随炉冷却。

上述步骤中，根据性能测试方法对陶瓷形状及尺寸的要求来制备陶瓷块体材料。

对本发明得到的复相陶瓷材料样品在德国耐驰公司的DIL-402PC热膨胀仪上测试热膨胀系数。升温速度为1 ℃/min，测试结果表明MC1，MC2和MC3的热膨胀系数分别为8.47×10^-6℃^-1，10.79×10^-6℃^-1和8.61×10^-6℃^-1，其中MC2多相陶瓷与TC4最为接近，满足设计要求。

对本发明得到的新型复相陶瓷MC2样品在日本岛津公司的AG-IC精密万能电子力学测试机上测试其抗弯强度和杨氏模量。测试速度为5.0 mm/min，测试结果表明本发明得到的新型钙镁硅复合陶瓷MC2的抗弯强度为88 MPa，与人体致密骨抗弯强度(50-150 MPa)相当；而弹性模量为29.73 GPa，明显低于羟基磷灰石[杨氏模量：67 GPa; J Mate Sci: Mater Med. 2008, 19: 1257-1263] 而更接近于皮质骨[杨氏模量：7-30 GPa; Biomaterials 2005, 26: 2925-2931]。

将本发明得到的新型复相陶瓷MC2先后经去离子水和无水乙醇超声洗涤、干燥后进行体外生物活性测试。所用的溶液为人体模拟体液 (SBF; Simulated Body Fluid)。SBF含有与人体血浆相同的离子和离子团浓度，为日本Kokubo教授首先发明 [J Non-Cryst Solids 1990, 120(1-3): 138-151]。

按照复相陶瓷MC2表面积(平方厘米)与SBF体积(立方厘米)比为1：5的比例将样品浸泡于新鲜配制的SBF溶液中，并置于37 ℃的恒温振荡箱中。浸泡14天后，取出样品并经过去离子水洗涤后采用XRD和SEM检测形成的羟基磷灰石，结果分别见附图4和5。体外生物活性实验表明本发明得到的新型钙镁硅复相陶瓷MC2能够诱导类骨羟基磷灰石在其表面形成，从而表明该复相陶瓷具有良好的生物活性。

将本发明得到的新型复相陶瓷MC2先后经去离子水和无水乙醇超声洗涤、干燥及高温高压蒸汽灭菌后进行成骨细胞相容性测试。

将成骨细胞(密度2×10³个/ml)常规接种于MC2复相陶瓷表面，37 ℃，5% CO₂孵箱中孵育培养3天和7天，对照组为单纯细胞，加入培养液孵育。培养至预定时间，取出试样，PBS漂洗3遍，2.5%戊二醛固定过夜，系列梯度乙醇（30%，50%，70%，90%，95%）脱水各20 min，再用100%乙醇脱水2次，每次20 min，CO₂临界点干燥，镀膜机内喷金后扫描电镜观察细胞形态，结果分别见附图6a (3天)和图6b (7天)。

同样方法将成骨细胞接种于MC2复相陶瓷表面，培养至1天、3天、7天后，将样本移至新的24孔培养板，PBS冲洗材料表面以除去未贴壁的细胞，加入1 ml培养液和40 μl MTT溶液（5 mg/ml），37 ℃下继续培养4 h。终止培养后，小心吸弃孔内培养上清液，每孔加入420 μl DMSO，振荡10 min，使结晶物充分溶解。每孔吸取液体200 μl到96孔平底板内，在酶联免疫检测仪上570 nm波长处测定各孔吸光度值，检测细胞的增殖能力，结果见附图7。成骨细胞与MC2复相陶瓷的相容性实验表明成骨细胞能够在本发明得到的新型钙镁硅复相陶瓷MC2表面很好的粘附和增殖，说明MC2复相陶瓷具有良好的成骨细胞相容性。

由上述测得的复相材料MC2的理化性能，得出本发明的第三个方面，本发明提供了新型钙镁硅复相陶瓷MC2作为钛基生物活性陶瓷涂层及硬组织缺损修复材料的应用，可以满足临床应用的需要。

本发明制备出的新型钙镁硅复相陶瓷MC2的热膨胀系数接近且略低于钛合金TC4，符合钛合金基涂层的设计要求；与羟基磷灰石陶瓷相比，其弹性模量与人体皮质骨较匹配；在模拟体液中能够诱导羟基磷灰石的形成，同时能够支持成骨细胞的增殖和粘附。该材料与TC4的热膨胀系数接近，用作钛基涂层时可提高金瓷结合强度，同时具有优良的生物活性和成骨细胞相容性，可作为生物活性人体硬组织修复和植入材料。

而采用溶胶-凝胶法合成组成较为复杂的复相陶瓷材料，具有工艺简单、组分和条件易于控制等优点。

附图说明

图1：CaO-MgO-SiO₂三元系统相图，其中阴影部分为C₂MS₂-CS-C₃S₂ 三元分系统 (C₂MS₂：镁黄长石；C₂S：硅酸二钙；C₃S₂：硅酸钙)。

图2：复相陶瓷MC1，MC2和MC3分别在1350，1320和1300 ℃下烧结2 h后的XRD图谱。三种陶瓷的X射线衍射分析均检测到硅酸钙(JPCD 42-0550)，硅酸二钙(JPCD 49-1673)及镁黄长石(JCPD 35-0592)的特征峰的存在，表明MC1，MC2和MC3的晶相均是由硅酸钙，硅酸二钙及镁黄长石三种晶体相组成。

图3：复相陶瓷MC2 (1320 ℃下烧结2 h) 的表面形貌显微照片。可见，MC2复相陶瓷中大部分颗粒得到烧结，晶体颗粒大小均匀，晶粒间被玻璃相填充，晶粒边界模糊，表明MC2陶瓷已基本烧结致密。

图4：MC2复相玻璃陶瓷在SBF中浸泡前后的XRD图谱比较。可知，在SBF中浸泡14 天后，MC2中硅酸钙、硅酸二钙及镁黄长石的特征衍射峰消失，被类骨磷灰石的特征峰 (JCPD 24-0033) 完全取代，表明MC2复相陶瓷表面已经完全被一层类骨磷灰石覆盖。

图5：MC2复相玻璃陶瓷在SBF中浸泡14天后的SEM显微照片。可见，样品在SBF中浸泡14天后，陶瓷表面诱导生成了一层球形磷灰石颗粒。在高倍显微镜(图3-5b)下可以看出球形颗粒是由更小的蠕虫状晶粒组成，该物质即为典型的类骨羟基磷灰石，表明材料具有良好的生物活性。

图6：成骨细胞在MC2复相玻璃陶瓷表面培养3天和7天后的形貌照片。可见，在材料与细胞共培养3天后，成骨细胞在MC2陶瓷表面呈现出良好的生长状态，贴壁紧密，铺展充分，伪足等突起状结构明显，呈现出典型的活细胞的的形态(图6a)，说明MC2复相材料有利于细胞的生长。经过7天的培养，MC2表面已经被细胞覆盖，细胞紧紧贴附于陶瓷表面，并相互连接，融合成一个整体，铺展于整个陶瓷表面(图6b)，表明MC2复相陶瓷具有优良的细胞相容性。

图7：成骨细胞在MC2复相玻璃陶瓷表面培养不同时间后的增殖情况。细胞材料共培养7 天后，在MC2玻璃陶瓷表面上的细胞数量明显高于空白对照，表现出较高的增殖水平，表明MC2可以促进成骨细胞增殖。

具体实施方案

以下结合发明人给出的具体实例，对本发明作进一步的详细阐述。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例，对于本领域的技术人员，在本发明给出的范畴内，进行技术特征的添加和替换，均属于本发明的保护范围。

所有复相陶瓷的制备方法如上文所述。量取145.8 ml TEOS，将其与36.5 ml的二次去离子水混合，并用体积浓度为1：3的硝酸溶液调节混合液pH值至3，在恒温磁力搅拌器中，60 ℃下搅拌40 min使TEOS充分水解，得到稳定均一透明溶液1。

称取143.52克Ca(NO₃)₂.4H₂O、38.85克Mg(NO₃)₂.6H₂O，并将其完全溶解于100 ml的二次水中，得到溶液2。

将溶液2在缓慢加入到溶液1中，继续搅拌20 min后，加入5wt%的NH₄HF₂水溶液3.50 ml，持续搅拌直至凝胶形成。

将所得凝胶在室温下陈化24 h，120 ℃下干燥24 h得到干凝胶。

将所得干凝胶650 ℃下煅烧2 h得陶瓷粉体前躯体，继之将其球磨成粉。

在空气气氛中，将陶瓷前躯粉体在1300 ℃下煅烧2 h，得到陶瓷粉体，并球磨，过250目筛。

在陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的PVA溶液为粘结剂(m_粉体：m_粘结剂=9：1)。调匀后，于20 MPa轴向压力下干压成型，得到陶瓷素坯。

素坯在1320 ℃下保温2 h制得本发明的复相陶瓷MC2。MC2陶瓷的表面形貌如图3所示。物相组成如图2所示：其理论化学组成为43.19wt%CaO-7.68wt%MgO-49.13wt%SiO₂，含有镁黄长石、硅酸钙及硅酸二钙三种晶相。可知，制备得到的陶瓷的物相组成与相图理论分析结果一致。

然后对其热膨胀系数、力学性能、生物活性(模拟体液中浸泡14天)和细胞相容性进行评价，同上述发明内容中的性能评价。

本发明提供的新型钛基钙镁硅复相陶瓷材料MC2的热膨胀系数为10.79×10^-6 oC^-1，与TC4最为接近，用于钛基涂层材料时有望因两者间本征应力小而提高金瓷结合强度。图4和图5表明本发明制备得到的材料具有优良的生物活性；图6和图7表明该新型钙镁硅复相陶瓷材料利于细胞的粘附和增殖，细胞在其表面的粘附和生长。

本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外，应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利邀请书所限定的范围。

Claims

1.一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的组分设计思路，其特征在于，在实验和分析CaO-MgO-SiO₂三元相图的基础上，得出新型多相复合陶瓷材料理论上应该含有一定比例的镁黄长石、硅酸钙及硅酸二钙三种晶体相。

2.按照权利1所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的组分设计思路，其特征在于，在C₂MS₂-CS-C₃S₂三元分系统 (C₂MS₂：镁黄长石；C₂S：硅酸二钙；C₃S₂：硅酸钙)中的镁黄长石初晶区选取三个组成点(NO.1, NO.2及NO.3)，三个组成点依次逐渐靠近此三元分系统中低共熔反应时的液相组成(wt.%：50% CaO-5.5% MgO-44.5% SiO₂, 1376 ℃)；三种陶瓷的理论化学组成点(wt%)分别为，NO.1：40.36%CaO-9.67%MgO-49.97%SiO₂；NO.2：43.19%CaO-7.68%MgO-49.13%SiO₂；NO.3：45.98%CaO-8.48%MgO-45.54%SiO₂。

3.一种新型钛基钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 按陶瓷材料的化学计量比称取四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂.4H₂O)、六水硝酸镁(Mg(NO₃)₂.6H₂O)和正硅酸乙酯(TEOS)原料；

(2) 将TEOS和二次去离子水按一定体积比混合，并用一定浓度的硝酸溶液调节pH值，在恒温磁力搅拌器中，一定温度下搅拌30-60 min使TEOS充分水解，而后将Ca(NO₃).4H₂O与Mg(NO₃).6H₂O的混合水溶液加入上述已水解的TEOS溶液中，得到含钙、镁、硅离子的混合溶液，搅拌20 min后，加入成核剂氟化氢铵(NH₄HF₂)水溶液，持续搅拌直至凝胶形成；

(3) 将所得凝胶陈化、干燥得到干凝胶；

(4) 将(3)所得干凝胶置于马弗炉中，650 ℃下煅烧2 h得陶瓷粉体前躯体，继之将其球磨成粉，而后在一定温度下，空气气氛中煅烧得到陶瓷粉体；

(5) 将合成的陶瓷粉体球磨，过250目筛，并以聚乙烯醇(PVA)水溶液为粘结剂，充分搅拌均匀后，在不锈钢模具中，20 MPa的轴向压力下干压成型，并将素坯在一定温度下烧结，得到陶瓷块体。

4.按照权利3所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的原料的纯度为分析纯。

5.按照权利3所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的TEOS和二次去离子的体积比为4：1，硝酸溶液的体积浓度为1：3，将pH值调节至2-4。

6.按照权利3所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的恒温磁力搅拌器内的温度为60 ℃，NH₄HF₂水溶液的浓度为5wt%，与含钙、镁、硅离子的混合溶液的体积比为1：100。

7.按照权利3所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)为室温下陈化24 h，干燥器中120 ℃下干燥24 h。

8.按照权利3所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的陶瓷粉体烧结条件为1280-1320 ℃，空气气氛中煅烧2 h后随炉冷却。

9.按照权利3所述的一种新型钙镁硅复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的聚乙烯醇(PVA)水溶液的浓度为5wt%，粉体与粘结剂的质量比为9：1，陶瓷块体的烧结条件为1300-1350 ℃下烧结2 h，随炉冷却。

10.新型钙镁硅复合陶瓷MC2作为钛基生物能活性陶瓷涂层及硬组织缺损修复材料的应用。