CN104058730B - 一种硼硅酸钙生物材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼硅酸钙生物材料、制备方法及其应用。本发明采用固相合成法、溶胶凝胶法或共沉淀法合成纯相的硼硅酸钙Ca2SiB2O7粉体，也可将硼硅酸钙粉体压制成型得到硼硅酸钙陶瓷块体。将制备的硼硅酸钙材料置于模拟体液(SBF)中浸泡、矿化后，材料表面沉积类骨磷灰石层，矿化得到的羟基磷灰石的厚度随着浸泡时间的延长而增加。本发明制备得到的硼硅酸钙生物材料具有良好的生物学性能，适用于作为骨组织的修复、填充以及齿科修复材料，提供了一种生物和医用新材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼硅酸钙生物材料、制备方法和用途，特别涉及一种化学式为Ca2SiB2O7的硼硅酸钙生物材料，属于生物材料领域。
背景技术
天然骨是一种具有精密分级结构的复杂生物复合材料，它通过有机、无机成分共同构建而成，其有机成分主要是I型胶原蛋白（Type I collagen），它赋予骨组织弹性及韧性，无机成分主要由磷酸钙（Calcium phosphate），尤其是生物磷灰石（Biologicalaptite）构成，它赋予骨组织足够的刚度和强度。理想的骨组织工程支架材料应当具有三维多级网络结构，对于理想的骨组织“修复”或者“替换”策略，要求植入体的材料成分与受损组织相当或者接近，植入体材料结构尽可能符合受损组织的解剖结构，同时具有足够的生物活性，容易整合修复周围骨组织，并有可能具有主动诱导、修复、重建骨再生的生物学功能。由于对活骨化学、生物特性的不断了解，人们更有能力设计和开发出模仿这些特性的材料，理想的骨移植替代材料应当具有成骨性、生物相容性、可吸收降解、可提供结构支撑、临床使用方便、价格低廉。
羟基磷灰石是生物硬组织的重要无机组元，因其具有良好的生物相容性和骨诱导能力，在植入人体后能与人体骨骼组织在界面形成紧密的化学键结合，诱导骨组织的生长，促进骨修复，是很好的硬组织替代材料，目前已成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域。
磷酸钙类陶瓷，如羟基磷灰石和β-磷酸三钙陶瓷的显著优点在于他们的组成与骨的矿化相组成非常类似，这类物质具有比较优良的相容性和成骨传导性，但磷酸钙类陶瓷的力学强度较低，近来的研究表明磷酸钙类陶瓷的降解性较缓慢，特别是烧结后的羟基磷灰石在体内降解非常缓慢。研究发现某些硅酸盐相对于传统的磷酸钙在力学、降解性及生物学效应方面都表现出了独特的优点，其主要原因在于硅酸盐生物陶瓷能够通过释放硅(Si)离子等生物活性离子，显著地促进骨组织细胞的增殖、分化及骨组织修复。而且，硼硅酸盐的制备方法简单易行，能耗低，因此研究这种富含Ca、B、Si的生物材料具有一定的意义。
到目前为止，已有文献[G. Giuli, L. Bindi, and P. Bonazzi, Rietveldrefinement of okayamalite, Ca2SiB2O7: Structural evidence for the B/Si ordereddistribution, American Mineralogist, 2000, 85(10): 1512-1515]报道了Ca2SiB2O7的结构，而纯相硼硅酸钙Ca2SiB2O7材料作为生物材料尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种适用于生物和医用领域的硼硅酸钙材料、制备方法及其用途。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种硼硅酸钙生物材料，它的化学式为Ca2SiB2O7。
本发明技术方案包括如上所述的Ca2SiB2O7硼硅酸钙生物材料的制备方法，具体涉及以下几种：
1、采用高温固相法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含硼离子B3+的化合物为原料，按通式Ca2SiB2O7中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
(2) 将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～900℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3) 将步骤(2)得到的产物按如下工艺或中的一种制备得到硼硅酸钙生物材料：
在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为2～15小时，自然冷却，再经研磨、混合均匀后，得到Ca2SiB2O7粉末；
干压成型，制成素坯，再经无压烧结，烧结温度为900～1100℃，烧结时间为2～15小时，自然冷却后，得到Ca2SiB2O7块体。
所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅和硅酸中的一种；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼或硼酸中的一种。
高温固相法中，步骤（2）的预煅烧温度为350～900℃，煅烧时间为2～14小时；步骤（3）工艺的煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为3～14小时；工艺的干压压力为8MPa～10MPa，无压烧结的烧结温度为950～1000℃，烧结时间为3～14小时。
2、采用溶胶凝胶法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含硼离子B3+的化合物为原料，按通式Ca2SiB2O7中对应元素的化学计量比称取各原料，将钙离子Ca2+的化合物和含硼离子B3+的化合物分别用稀硝酸溶解，混合后得到A溶液；按体积比，将含硅离子Si4+的化合物：无水乙醇：去离子水为1:1:2，混合后得到B溶液；所述的含有钙离子Ca2+的化合物为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一种；
(2) 将步骤(1)得到的A和B溶液混合，搅拌，用硝酸调节pH为2～3，再经搅拌、陈化、干燥，得到前驱体；陈化温度为30～80℃，陈化时间为24～96小时，干燥温度为70～100℃；
(3) 将步骤（2）所得到的前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，煅烧温度为300～750℃，煅烧时间为4～16小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(4) 将步骤(3)所得到的产物按如下工艺或中的一种制备得到硼硅酸钙生物材料：
在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为6～16小时，自然冷却后研磨得到Ca2SiB2O7粉末；
干压成型，制成素坯，再经无压烧结，烧结温度为750～1000℃，烧结时间为6～16小时，自然冷却后得到Ca2SiB2O7块体。
在溶胶凝胶法中，步骤(2)所述的陈化温度为40～80℃，陈化时间为48～96小时，干燥温度为80～100℃；步骤(3)的预煅烧温度为350～750℃，煅烧时间为5～15小时；步骤(4) 工艺的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为7～15小时，工艺的干压压力为8MPa～10MPa，烧结温度为800～950℃，烧结时间为7～15小时。
3、采用共沉淀法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含硼离子B3+的化合物为原料，按通式Ca2SiB2O7中对应元素的化学计量比称取各原料，将钙离子Ca2+的化合物和含硼离子B3+的化合物分别用稀硝酸溶解后再混合，加入乙醇，搅拌；
(2) 将步骤（1）称取的含硅离子Si4+的化合物加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌；滴加氨水，调节PH范围在8～10，得到沉淀物，反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；
(3) 将步骤（2）所得到的前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，煅烧温度为300～750℃，煅烧时间为5～16小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(4) 将步骤(3)所得到的产物按如下工艺或中的一种制备得到硼硅酸钙生物材料：
在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为7～16小时，自然冷却后研磨得到Ca2SiB2O7粉末；
干压成型，制成素坯，再经无压烧结，烧结温度为750～1000℃，烧结时间为6～16小时，自然冷却后得到Ca2SiB2O7块体。
所述的含有钙离子Ca2+的化合物为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯；所述的含有硼离子B3+的化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一种。
在共沉淀法中，步骤(3)的预煅烧温度为350～700℃，煅烧时间为6～15小时；步骤(4) 工艺的煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～15小时，工艺的干压压力为8MPa～10MPa，烧结温度为800～900℃，烧结时间为8～15小时。
本发明技术方案还包括所述的硼硅酸钙生物材料的应用，将其用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
将本发明制备的硼硅酸钙Ca2SiB2O7陶瓷粉末或块体（包括粉末体）进行生物活性评价，通过模拟体液浸泡1天～7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷表面是否有类骨磷灰石层形成，用于评价其生物活性。试验方法为：每一克的硼硅酸钙粉体加入模拟体液100毫升，对于硼硅酸钙陶瓷片，模拟体液的加入量和硼硅酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为20毫升/1平方厘米。将浸泡了不同时间段的硼硅酸钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水轻轻清洗表面，然后70℃下干燥2～4小时，用SEM观察表面形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度。其组成参见表1：
表1
| 物质名称 | 浓度 |
| 氯化钠(NaCl) | 8.035 g/L |
| 碳酸氢钠(NaHCO3) | 0.355 g/L |
| 氯化钾(KCl) | 0.225 g/L |
| 磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O) | 0.231 g/L |
| 氯化镁(MgCl2·6H2O) | 0.311 g/L |
| 盐酸(HCl) | 1 mol/L |
| 无水氯化钙(CaCl2) | 0.292 g/L |
| 无水硫酸钠(Na2SO4) | 0.072 g/L |
| 三(羟甲基)氨基甲烷(NH2C(CH2OH)) | 6.118 g/L |
浸泡前硼硅酸钙陶瓷表面分布着大量的孔隙，浸泡模拟体液1天之后，硼硅酸钙陶瓷表面大量的孔隙被新沉积的蠕虫状的磷灰石填充，当浸泡7天后，磷灰石层厚度进一步增大。说明硼硅酸钙Ca2SiB2O7陶瓷具有良好的生物活性，可以作为骨修复材料、骨组织工程材料和齿科材料。
与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：
1、本发明制备的硼硅酸钙Ca2SiB2O7生物材料具有良好的生物活性，无毒副作用，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
2、本发明的硼硅酸钙Ca2SiB2O7生物材料原料来源丰富，采用高温固相烧结法和溶胶凝胶法，其制备方法简单易行，合成温度较低，可以节省能源，降低成本。
3、本发明制备的硼硅酸钙Ca2SiB2O7生物材料与其它生物材料相比，制备过程简单，产品易收集，无废水废气排放，对环境友好。
4、本发明制备的硼硅酸钙Ca2SiB2O7生物材料具有一定的生物相容性，适用于骨组织材料。
附图说明
图1为按实施例1技术方案制备的Ca2SiB2O7粉体的X射线粉末衍射图谱；
图2为按实施例1技术方案制备的Ca2SiB2O7粉体矿化1天后的X射线粉末衍射图谱；
图3为按实施例1技术方案制备的Ca2SiB2O7粉体矿化7天后的X射线粉末衍射图谱；
图4为按实施例1技术方案制备的Ca2SiB2O7粉体矿化1天（A）、7天（B）的表面形貌照片；
图5为按实施例1技术方案制备的Ca2SiB2O7粉体矿化后的能谱分析图；
图6～9分别依次对应为按实施例2～5技术方案制备的Ca2SiB2O7粉末矿化后的表面形貌照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取碳酸钙CaCO3：4.04克，二氧化硅SiO2：1.21克，硼酸H3BO3：2.61克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间2小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是550℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间是3小时，即得到Ca2SiB2O7粉体。
（2）将得到的Ca2SiB2O7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡1天、7天，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
参见附图1，它是本实施例1技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料Ca2SiB2O7为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图2，它是本实施例1技术方案制备的样品Ca2SiB2O7矿化1天后样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备材料Ca2SiB2O7矿化后开始形成羟基磷灰石。
参见附图3，它是本实施例1技术方案制备的样品Ca2SiB2O7矿化7天后样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备材料Ca2SiB2O7矿化后形成羟基磷灰石，且为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图4，是按本发明实施例1技术方案制备的样品Ca2SiB2O7的扫描电镜图，SEM测试结果显示，浸泡模拟体液1天后(A)图，硼硅酸钙粉体表面逐渐被大量的羟基磷灰石所覆盖，当浸泡7天后(B图)，羟基磷灰石层厚度进一步增大，说明硼硅酸钙粉体Ca2SiB2O7具有良好的生物活性。
参见附图5，它是按本发明实施例1技术方案制备的样品矿化后的能谱分析图，经分析，Ca与P的比值为1.72，接近于羟基磷灰石。
实施例2：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：9.45克，硼酸H3BO3：2.47克，分别用适量的硝酸溶解，混合得到A溶液；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：4.17克，加入无水乙醇和去离子水，混合搅拌，得到B溶液；混合A、B溶液，用硝酸调节PH=2，继续搅拌，然后陈化、干燥，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是450℃，煅烧时间15小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是7小时，即得到Ca2SiB2O7粉体。
（2）将得到的Ca2SiB2O7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图6，它是按本发明实施例2技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，样品浸泡模拟体液一段时间后，硼硅酸钙粉体表面沉积了一定厚度的蠕虫状的羟基磷灰石层，说明硼硅酸钙粉体Ca2SiB2O7具有良好的生物活性。
实施例3：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取氧化钙CaO：4.49克，硅酸H2SiO3：3.12克，三氧化二硼B2O3：2.78克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间14小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是600℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。
（2）将硼硅酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在8MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼硅酸钙陶瓷素坯于950℃下煅烧3小时，制备成硼硅酸钙陶瓷圆片。
（3）将制备好的硼硅酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图7，它是按本发明实施例3技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，样品浸泡模拟体液一段时间后，硼硅酸钙陶瓷表面沉积了一定厚度的蠕虫状的羟基磷灰石层，说明硼硅酸钙陶瓷Ca2SiB2O7具有良好的生物活性。
实施例4：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，称取氢氧化钙Ca(OH)2：5.93克，硼酸三丁酯C12H27BO3：18.41克，分别用适量的硝酸溶解，混合得到A溶液；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：17.88克，加入无水乙醇和去离子水，混合搅拌，得到B溶液；混合A、B溶液，用硝酸调节PH=2，继续搅拌，然后陈化、干燥，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是750℃，煅烧时间12小时，然后冷至室温，取出样品。
（2）将硼硅酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼硅酸钙陶瓷素坯于950℃下煅烧7小时，制备成硼硅酸钙陶瓷圆片。
（3）将制备好的硼硅酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能与实施例1相似。
参见附图8，它是按本发明实施例4技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM测试结果显示，样品浸泡模拟体液一段时间后，硼硅酸钙陶瓷表面沉积了一定厚度的蠕虫状的羟基磷灰石层，说明硼硅酸钙陶瓷Ca2SiB2O7具有良好的生物活性。
实施例5：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取硫酸钙CaSO4·2H2O：6.89克，二氧化硅SiO2：1.21克，硼酸H3BO3：2.47克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是900℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是14小时，即得到Ca2SiB2O7粉体。
（2）将得到的Ca2SiB2O7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硼硅酸钙粉体，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例6：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：18.89克，硼酸H3BO3：4.95克，分别用适量的硝酸溶解，混合得到A溶液；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：8.33克，加入无水乙醇和去离子水，混合搅拌，得到B溶液；混合A、B溶液，用硝酸调节PH=2，继续搅拌，然后陈化、干燥，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是650℃，煅烧时间14小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是15小时，即得到Ca2SiB2O7粉体。
（2）将得到的Ca2SiB2O7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硼硅酸钙粉体，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例7：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取碳酸钙CaCO3：10.00克，二氧化硅SiO2：1.21克，三氧化二硼B2O3：1.39克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是850℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。
（2）将硼硅酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼硅酸钙陶瓷素坯于1000℃下煅烧14小时，制备成硼硅酸钙陶瓷圆片。
（3）将制备好的硼硅酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例8：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，称取碳酸钙CaCO3：10.00克，三氧化二硼B2O3：1.39克，分别用适量的硝酸溶解，混合得到A溶液；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：8.94克，加入无水乙醇和去离子水，混合搅拌，得到B溶液；混合A、B溶液，用硝酸调节PH=2，继续搅拌，然后陈化、干燥，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是700℃，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品。
（2）将硼硅酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在9MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼硅酸钙陶瓷素坯于900℃下煅烧12小时，制备成硼硅酸钙陶瓷圆片。
（3）将制备好的硼硅酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例9：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：18.90克，硼酸H3BO3：4.94克，分别用适量的硝酸、去离子水溶解混合，加入适量的乙醇，搅拌；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：8.34克，加入到混合的溶液中，搅拌；然后滴加氨水，调节PH=8，继续搅拌，完全沉淀后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是700℃，煅烧时间15小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间是15小时，即得到Ca2SiB2O7粉体。
（2）将得到的Ca2SiB2O7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硼硅酸钙粉体，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例10：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取碳酸钙CaCO3：10.00克，三氧化二硼B2O3：1.39克，分别用适量的硝酸、去离子水溶解混合，加入适量的乙醇，搅拌；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：8.94克，加入到混合的溶液中，搅拌；然后滴加氨水，调节PH=10，继续搅拌，完全沉淀后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是650℃，煅烧时间14小时，然后冷至室温，取出样品。
（2）将硼硅酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在10MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼硅酸钙陶瓷素坯于900℃下煅烧15小时，制备成硼硅酸钙陶瓷圆片。
（3）将制备好的硼硅酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例11：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取硫酸钙CaSO4·2H2O：6.89克，硼酸三丁酯C12H27BO3：9.21克，分别用适量的硝酸、去离子水溶解混合，加入适量的乙醇，搅拌；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：8.94克，加入到混合的溶液中，搅拌；然后滴加氨水，调节PH=9，继续搅拌，完全沉淀后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是600℃，煅烧时间12小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间是10小时，即得到Ca2SiB2O7粉体。
（2）将得到的Ca2SiB2O7粉体在模拟体液（SBF）中浸泡，进行矿化，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断表面是否有类骨磷灰石层形成。
所得到的硼硅酸钙粉体，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
实施例12：
制备Ca2SiB2O7
（1）根据化学式Ca2SiB2O7，分别称取氢氧化钙Ca(OH)2：11.86克，硼酸H3BO3：9.89克，分别用适量的硝酸溶解混合，加入适量的乙醇，搅拌；称取正硅酸乙酯Si(OC2H5)4：16.67克，加入到混合的溶液中，搅拌；然后滴加氨水，调节pH=9，继续搅拌，完全沉淀后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；将前驱体在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间9小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度是700℃，煅烧时间13小时，然后冷至室温，取出样品。
（2）将硼硅酸钙粉体研磨，然后称取2克粉料，在8MPa下干压成型，制成直径20毫米厚度2毫米的陶瓷素坯；将硼硅酸钙陶瓷素坯于800℃下煅烧10小时，制备成硼硅酸钙陶瓷圆片。
（3）将制备好的硼硅酸钙陶瓷圆片进行模拟体液浸泡，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硼硅酸钙陶瓷是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。
所得到的硼硅酸钙陶瓷，其主要的结构性能、表面形貌图与实施例1相似。
Claims (8)
1.一种Ca2SiB2O7硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含四价硅原子的化合物和含三价硼原子的化合物为原料，按通式Ca2SiB2O7中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
(2) 将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～900℃，煅烧时间为1～15小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(3) 将步骤(2)得到的产物按如下工艺或中的一种制备得到硼硅酸钙生物材料：
在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为2～15小时，自然冷却，再经研磨、混合均匀后，得到Ca2SiB2O7粉末；
干压成型，制成素坯，再经无压烧结，烧结温度为900～1100℃，烧结时间为2～15小时，自然冷却后，得到Ca2SiB2O7块体。
2.根据权利要求1所述的硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有四价硅原子的化合物为二氧化硅和硅酸中的一种；所述的含有三价硼原子的化合物为三氧化二硼或硼酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的预煅烧温度为350～900℃，煅烧时间为2～14小时；步骤（3）工艺的煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为3～14小时；工艺的干压压力为8MPa～10MPa，无压烧结的烧结温度为950～1000℃，烧结时间为3～14小时。
4.一种Ca2SiB2O7硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含四价硅原子的化合物和含三价硼原子的化合物为原料，按通式Ca2SiB2O7中对应元素的化学计量比称取各原料，将钙离子Ca2+的化合物和含三价硼原子的化合物分别用稀硝酸溶解，混合后得到A溶液；按体积比，将含四价硅原子的化合物：无水乙醇：去离子水为1:1:2，混合后得到B溶液；所述的含有钙离子Ca2+的化合物为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有四价硅原子的化合物为正硅酸乙酯；所述的含有三价硼原子的化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一种；
(2) 将步骤(1)得到的A和B溶液混合，搅拌，用硝酸调节pH为2～3，再经搅拌、陈化、干燥，得到前驱体；陈化温度为30～80℃，陈化时间为24～96小时，干燥温度为70～100℃；
(3) 将步骤（2）所得到的前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，煅烧温度为300～750℃，煅烧时间为4～16小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(4) 将步骤(3)所得到的产物按如下工艺或中的一种制备得到硼硅酸钙生物材料：
在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为6～16小时，自然冷却后研磨得到Ca2SiB2O7粉末；
干压成型，制成素坯，再经无压烧结，烧结温度为750～1000℃，烧结时间为6～16小时，自然冷却后得到Ca2SiB2O7块体。
5.根据权利要求4所述的硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的陈化温度为40～80℃，陈化时间为48～96小时，干燥温度为80～100℃；步骤(3)的预煅烧温度为350～750℃，煅烧时间为5～15小时；步骤(4) 工艺的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为7～15小时，工艺的干压压力为8MPa～10MPa，烧结温度为800～950℃，烧结时间为7～15小时。
6.一种Ca2SiB2O7硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于采用共沉淀法，包括以下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含四价硅原子的化合物和含三价硼原子的化合物为原料，按通式Ca2SiB2O7中对应元素的化学计量比称取各原料，将钙离子Ca2+的化合物和含三价硼原子的化合物分别用稀硝酸溶解后再混合，加入乙醇，搅拌；
(2) 将步骤（1）称取的含四价硅原子的化合物加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌；滴加氨水，调节PH范围在8～10，得到沉淀物，反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；
(3) 将步骤（2）所得到的前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧1～2次，煅烧温度为300～750℃，煅烧时间为5～16小时，自然冷却后，研磨并混合均匀；
(4) 将步骤(3)所得到的产物按如下工艺或中的一种制备得到硼硅酸钙生物材料：
在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为7～16小时，自然冷却后研磨得到Ca2SiB2O7粉末；
干压成型，制成素坯，再经无压烧结，烧结温度为750～1000℃，烧结时间为6～16小时，自然冷却后得到Ca2SiB2O7块体。
7.根据权利要求6所述的硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有四价硅原子的化合物为正硅酸乙酯；所述的含有三价硼原子的化合物为三氧化二硼、硼酸、硼酸三丁酯中的一种。
8.根据权利要求6所述的硼硅酸钙生物材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)的预煅烧温度为350～700℃，煅烧时间为6～15小时；步骤(4) 工艺的煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～15小时，工艺的干压压力为8MPa～10MPa，烧结温度为800～900℃，烧结时间为8～15小时。
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