JP2011229854A - β型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】二価又は四価の陰イオン及び電荷補償のための陽イオンを固溶したβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックスや、二価の陰イオン及び四価の陰イオンを固溶したβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックスなどを提供する。
【選択図】図22
Description
<<実施形態1>>
<実施形態1:概要>
<実施形態1:構成>
リン酸三カルシウム〔Ca3(PO4)2:TCP〕には、低温からβ、α、α'の三つの相が存在する。α'-TCPは1450℃付近から高温で安定であり常温では得られない。α-TCPは1120-1180℃以下でβ-TCPに相転移するが、転移の速度が遅いため常温で準安定相として存在する。天然にはWhitlockite〔(Ca18(Mg,Fe)2H2(PO4)14、β相と類似)として存在する。α-TCPおよびβ-TCPはともに生体活性材料であり、バイオセラミックスとして利用されている。これらの生体内における挙動はHApと似ているが、溶解度はHApより大きく、β-TCPの溶解度はHApの約2倍、α-TCPはHApの約10倍である。
β-TCPの空間群はR3cで菱面体晶系に属する。格子定数は六方格子設定でa=1.04352(2)nm、c=3.74029(5)nmである。図1、図2にβ-TCPの結晶構造を示す。β-TCPは結晶構造(単位格子)中にCaとPO4四面体からなる結晶学的に独立なA、B 2本のカラムが存在し、これら2本のカラムがc軸に平行に存在している。カラムAはc軸(3回軸)上に存在し、P(1)-Ca(4)-Ca(5)-P(1)-空孔-Ca(5)の繰り返しである。天然鉱物であるWhitlockiteではCa(4)およびCa(5)サイトにはMgやFeといった他の金属イオンが置換する。また、Ca(4)サイトは席占有率が約0.5であるため、カラムAに空孔が存在する特異な結晶構造をもっている。カラムBはP(2)-Ca(3)-Ca(1)-Ca(2)-P(3)の繰り返しであるが、三つのCaは一直線上にのらずに1/3ずつずれるため折れ線を形成する。下記の表1と表2に空孔を考慮したβ-TCP単位格子中の各Ca2+イオンサイトおよびPO4 3-イオンサイトの割合を示した。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
これより、SO4 2-イオンがβ-TCPに14.20mol%まで固溶することを確認され、添加したSO4 2-イオンはβ-TCP構造中のPサイトに固溶していることが示唆された。
[数1]
[表5]
実施例1と同様に、出発原料にCaO、(NH4)2HPO4、NaNO3、MgO、(NH4)2SO4を用いて、SO4 2-イオン添加量を9.09mol%と一定にしたうえで、Ca2+イオンの代わりにMg2+イオン添加量を0-9.09mol%と変化させた。表6と表7に配合比および配合量を示す。また、実施例1と同様に作製した試料を評価した。
[表6]
[表7]
[表8]
<<実施形態2>>
<実施形態2:概要>
<実施形態2:構成>
[表9]
[表10]
[数2]
[表11]
以上の結果より、固溶限界はMg2+イオンが18.18mol%、SiO4 4-イオンが14.28mol%であった。その固溶形態を図22に示す。通常,二価金属イオンであるMg2+イオンはCa(4)サイト(席占有率0.5)とCa(5)サイトのCa2+イオンと置換固溶し、その固溶限界は13.64mol%とされているが、固溶するSiO4 4-イオンとPO4 3-イオンの電荷の違いを補正するために、固溶限界以上の過剰なMg2+イオンがCa(4)サイトの空孔(席占有率0.5)にも固溶し、2PO4 3- = 2SiO4 4- + Mg2+のような形態でSiO4 4-イオンとともに固溶したと考えた。すなわち、SiO4 4-イオンとPO4 3-イオンの電荷補正にともない空孔にMg2+イオンが固溶したということについては、表11に示したように、合計18.18mol%が固溶したことでも、この値は実験結果を裏づけた。一方、SiO4 4-イオンに関しては、過剰のMg2+イオンの固溶にともなう電荷の偏りがAカラムで生じることから、添加したSiO4 4-イオンはAカラム中のP(1)サイトに固溶すると考えた。そしてPサイトのβ-TCP中の全PO4サイトに対する割合は14.28mol%であることから、固溶限界においてPサイトの全てにSiO4 4-イオンが固溶したことがわかった。
よってその固溶形態については、β-TCP中のCa(4)サイト、Ca(5)サイトおよび空孔とに18.18mol%まで二価金属イオンは固溶し、二価金属イオン添加量13.64mol%以上に過剰に添加した分だけ、その電荷を補正するようにSiO4 4-イオンがPサイトに14.28mol%固溶したことを確認した。
[表12]
[表13]
[表14]
クロスヘッド速度:0.5 mm・min-1
試料片本数:5本
試料片サイズ:3.0×4.0×36mm
試験温度:室温
試験雰囲気:大気中
試料の加工:焼結切断には低速切断機(ISOMETtm、BUEHLER製)を、表面研磨には研磨機(ダイアラップML-150、マルトー製)を使用し、耐水研磨紙♯200、♯400で研磨と面取りを行った。
[数3]
ここで、σは三点曲げ強さ(MPa)、Pは試験片が破壊したときの最大荷重(N)、Lは支点間距離(mm)、wは試験片の幅(mm)、tは試験片の厚さ(mm)である。
[数4]
ここで、W1は試料の乾燥重量(g)、W2は飽水試料の水中重量(g)、W3は飽水試料の空中質量(g)、Sは純水の密度(1.0g・cm-3)である。
加速電圧:1~3kV
Claims (14)
- 二価の陰イオン及び電荷補償のための陽イオンを固溶したβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。
- 二価の陰イオンは炭酸イオン又は硫酸イオンであり、電荷補償のための陽イオンはナトリウムイオンである請求項1に記載の生体材料セラミックス。
- 四価の陰イオン及び電荷補償のための陽イオンを固溶したβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。
- 四価の陰イオンはケイ酸イオンであり、電荷補償のための陽イオンはマグネシウムイオンである請求項3に記載の生体材料セラミックス。
- 二価の陰イオン及び四価の陰イオンを固溶したβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。
- 二価の陰イオンは炭酸イオン又は硫酸イオンであり、四価の陰イオンはケイ酸イオンである請求項5に記載の生体材料セラミックス。
- 請求項1から6のいずれか一に記載のβ型リン酸三カルシウムの焼結体からなる生体材料セラミックス。
- 請求項1から6のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が粉体である生体材料セラミックス。
- 請求項1から6のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が顆粒体である生体材料セラミックス。
- 請求項1から6のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が膜状である生体材料セラミックス。
- 酸化カルシウムとリン酸水素二アンモニウムと硝酸ナトリウムと炭酸カルシウム又は硫酸アンモニウムとを乾式混合し、得られた混合物を焼成して合成される請求項2に記載のβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。
- 酸化カルシウムとリン酸水素二アンモニウムと酸化マグネシウムと二酸化ケイ素とを乾式混合し、得られた混合物を焼成して合成される請求項4に記載のβ型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。
- 酸化カルシウムとリン酸水素二アンモニウムと硝酸ナトリウムと炭酸カルシウム又は硫酸アンモニウムとを湿式混合した後、得られた混合物から溶媒エタノールを除去する混合工程と、
混合工程で得られた混合体を溶媒中で粉砕した後、前記溶媒を除去する粉砕工程と、
粉砕工程で得られた粉体を一軸加圧成型して成型体を作成する成型工程と、
成型工程で得られた成型体を焼成する焼成工程と、
を有する請求項2に記載のβ型リン酸三カルシウム焼結体を製造するβ型リン酸三カルシウム焼結体製造方法。 - 酸化カルシウムとリン酸水素二アンモニウムと酸化マグネシウムと二酸化ケイ素とを湿式混合した後、得られた混合物から溶媒エタノールを除去する混合工程と、
混合工程で得られた混合体を溶媒中で粉砕した後、前記溶媒を除去する粉砕工程と、
粉砕工程で得られた粉体を一軸加圧成型して成型体を作成する成型工程と、
成型工程で得られた成型体を焼成する焼成工程と、
を有する請求項4に記載のβ型リン酸三カルシウム焼結体を製造するβ型リン酸三カルシウム焼結体製造方法。
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