CN1830907A - CaO－P2O5－Na2O－MgO玻璃增强多孔β－磷酸三钙生物陶瓷制备方法 - Google Patents

CaO－P2O5－Na2O－MgO玻璃增强多孔β－磷酸三钙生物陶瓷制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CaO－P2O5－Na2O－MgO玻璃增强多孔β－磷酸三钙生物陶瓷制备方法，属于生物陶瓷制备技术领域。其特征在于，按P2O5∶CaO∶Na2O∶MgO质量百分比为(62～41.4)∶(14.7～9.80)∶(18～12)∶(5.30～3.50)称取原料配方，通过熔融和析晶热处理，制得成分为焦磷酸钠和磷酸钠钙镁盐的生物玻璃。将该生物玻璃加入β－磷酸三钙粉末中，其质量比为10～30％，再通过多孔泡沫浸渍法制备多孔生物陶瓷。本发明的优点在于以该方法制备的多孔陶瓷孔隙率高，且贯通，具有较高的强度和优良的生物特性，可用于骨组织缺损、修复和体外细胞培养支架以及药物释放载体等的多孔生物陶瓷。

Description

CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法
技术领域
本发明涉及一种CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法，属于生物陶瓷制备技术领域。
背景技术
多孔生物材料在组织工程中具有不可替代的功能，磷酸钙系材料因其良好的生物相容性和生物活性被认为是制备仿生骨、支架和载体等多孔产品的最佳骨修复材料，已被广泛应用于骨外科、整形外科及牙科领域。β-磷酸三钙是钙磷系统中一个重要的二元化合物，普遍认为是一种可吸收的生物活性陶瓷材料，当其植入人体后，能在体内降解，降解下来的Ca、P进入活体循环系统形成新生骨，具有良好的生物相容性和骨诱导能力。为了满足不同组织长入的需要和增加骨融合速度，骨修复材料必须是具有高孔隙率、大孔相互贯通的多孔材料。其理想的孔径尺寸为50～400μm，孔隙率应大于70％。但高孔隙率与低强度的矛盾一直制约该材料的发展和应用，目前已报道的磷酸钙系多孔材料的抗压强度为0.3～3.3MPa，还不足以满足临床应用的要求。近年来开展了大量相关研究旨在保持高孔隙率的基础上增强材料的力学性能，发现玻璃相的添加不仅可有效改善多孔体的力学性能，同时还可调节β-磷酸三钙的降解速率，使之与新骨生成速率相匹配。
有关生物活性玻璃合成方法的专利较多，如CN 03149539.7，US 5,675,720，US 5,125971，US 6,413,538等。中国专利03149539.7介绍了在CaO-SiO2体系中通过添加Na2O，CaF2或B2O3合成不含P2O5的玻璃，以及使用该生物活性玻璃作为助烧剂制备磷酸钙玻璃烧结体的方法。另一类常见的生物玻璃体系是在SiO2-P2O5基质中添加碱金属或碱土金属氧化物。如美国专利5,675,720公开了组成为CaO-Na2O-SiO2-P2O5的多孔生物玻璃材料的制备方法；同样，专利US6,413,538介绍了用此类玻璃制备生物硬组织材料的方法及其生物特性。通过在磷酸钙陶瓷中加入生物玻璃来改善基质体的烧结性能和力学性能的研究已有报导。生物玻璃组成主要为含SiO2的玻璃体系，如美国专利US 5,125971采用的玻璃体系为：CaO-MgO-Na2O-SiO2。临床已证实这些含SiO2玻璃具有优良的生物相容性，当作为硬组织修补的填充物或替代材料时，在体液中玻璃体通过溶解-沉淀在界面上形成富硅层，有利于体液中Ca2+，PO3-离子迁移至宿主界面，在富硅层上形成无定形磷酸钙薄膜，再与体液中的OH-和CO3 2-结合生成类磷灰石，从而与宿主发生黏连与融合。但SiO2不是人体硬组织的组成成分，不能在体内降解，因此这类玻璃只能视为具有生物活性的材料，而最终不会成为人体组织的一部分。
近年来开展的以CaO-P2O5为玻璃基质材料的研究发现：CaO-P2O5玻璃体系具有更优异的生物活性、力学性能和可加工性。Toshihiro Kasuga(Bioactivecalcium pyrophosphate glasses and glass-ceramics，Acta Biomaterials，1(2005)55-64)报道了60CaO-30P2O5-3TiO2-7Na2O玻璃及玻璃—陶瓷的制备方法和相关性能，为CaO-P2O5体系生物玻璃及陶瓷-玻璃的开发提供了依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法，以该方法制备的多孔陶瓷孔隙贯通，具有较高的强度和优良的生物特性，可用于骨组织缺损、修复和体外细胞培养支架以及药物释放载体等的多孔生物陶瓷。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法；其特征在于包括以下过程：
1.将P2O5，CaO，Na2O，MgO，按其质量百分比为(62～41.4)/(14.7～9.80)/(18～12)/(5.30～3.50)的原料研磨混合均匀，缓慢加入去离子水，搅拌，至无气泡冒出，干燥后于900～980℃熔融1-2小时，制得乳白色块状生物玻璃，研磨过筛、备用；
2.对上述生物玻璃进行如下热处理：700～720℃保温半小时，冷却至室温；740～750℃保温1小时，再于800℃保温2小时，随炉冷却，所得成分为焦磷酸钠和磷酸钠钙镁盐的生物玻璃；
3.焦磷酸钠极易溶于水，溶液呈强碱性，在配制料浆前在生物玻璃粉末中加入去离子水，不断搅拌，除去容器中上层清液，反复数次直至溶液pH在7～8.5之间；
4.按Ca/P摩尔比为1.5精确称取CaCO3和CaHPO4·2H2O，通过机械-化学混合法制得平均粒径为380nm的β-磷酸三钙(β～TCP)；在β-TCP粉末中加入由步骤1和2所制得的生物玻璃，其质量比为10～30％，在混合后的粉料中加入摩尔浓度为0.02mol/ml的聚丙烯酸铵(PAANH4)分散剂，聚丙烯酸铵的用量为每克混合粉料中加入0.08～0.1m，再加去离子水，球磨30～50分钟制得流动性好，固相含量为60～70％的浆料；然后将成型的聚氨酯或聚醚多孔泡沫浸入该料浆中，浸渍体在潮湿环境下干燥成坯体，坯体于550～600℃预烧后再于1000～1100℃烧结2～4小时，冷却后得到具有较高强度的多孔磷酸钙陶瓷；
制备上述生物玻璃采用P2O5的化合物是NH4H2PO4或(NH4)2HPO4或两者的混合物；
制备上述生物玻璃采用CaO的化合物是CaCO3或Ca(OH)2；
制备上述生物玻璃采用Na2O的化合物是Na2CO3；
制备上述生物玻璃采用MgO的化合物是MgCO3、Mg(OH)2或(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O；
本方法制备的玻璃增强β-磷酸三钙多孔生物陶瓷的孔隙率为45～93％，孔径范围为50～600μm，孔分布均匀，材料的抗压强度在1.5～17MPa。成骨细胞与多孔陶瓷支架联合培养，结果表明：支架对成骨细胞的黏附效果良好，适于细胞黏附、爬行。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的生物玻璃的X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例3制得的玻璃增强β-磷酸三钙多孔生物陶瓷的显微照片；
图3为在本发明实施例3制得的载体上MC3T3-E1细胞在DMEM培养液(Gibco，美国)中培养一周后的显微照片；
图4为在本发明实施例3制得的载体上MC3T3-E1细胞在DMEM培养液(Gibco，美国)中培养一周后的多孔材料的显微照片。
具体实施方式
实施例1：CaO-P2O5-Na2O-MgO生物玻璃
以NH4H2PO4、Ca(OH)2、Na2CO3、(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O为原料，按原料中的P2O5∶CaO∶Na2O∶MgO质量百分比为62∶14.7∶18∶5.30，总质量为100克，精确称取47.12克NH4H2PO4，19.45克Ca(OH)2，30.19克Na2CO3和63.69克(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O。将所称原料研磨均匀，倒入烧杯中，缓慢加入去离子水，并不断搅拌，直至无气泡冒出。将混合料在烘箱中于80℃恒温干燥，然后进行煅烧熔融，其制度为：在300～400℃和700～800℃温度段，升温速率为1.5℃/分钟，在400℃～700℃和700℃～910℃温度段，升温速率为3.5℃/分钟，升温至910℃保温1小时。熔融后的玻璃随炉温自然冷却、研磨、过筛。将研磨后的玻璃粉末在700℃热处理半小时，冷却至室温，再升温至740℃保温1小时，而后于800℃热处理2小时，随炉温自然冷却，经热处理后所得生物玻璃的成分为焦磷酸钠和磷酸钠钙镁盐的复合粉体。
实施例2：CaO-P2O5-Na2O-MgO生物玻璃
以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2CO3、MgCO3为原料，按原料中的P2O5∶CaO∶Na2O∶MgO质量百分比为41.4∶9.80∶12∶3.50，总质量为50克，精确称取26.98克(NH4)2HPO4，13.06克CaCO3，15.40克Na2CO3和5.46克MgCO3。将所称原料研磨均匀，倒入烧杯中，缓慢加入去离子水，并不断搅拌，直至无气泡冒出。将混合料在烘箱中于80℃恒温干燥，然后进行煅烧熔融，其制度为：在300～400℃和700～800℃温度段，升温速率为1.5℃/分钟，在400℃～700℃和700℃～980℃温度段，升温速率为3.5℃/分钟，升温至980℃保温2小时。熔融后的玻璃随炉自然冷却，研磨、过筛。将研磨后的玻璃细粉在720℃热处理半小时，冷却至室温，再升温至750℃保温1小时，而后于800℃热处理2小时，随炉自然冷却。经热处理后所得生物玻璃的成分为焦磷酸钠和磷酸钠钙镁盐的复合粉体。
实施例3：玻璃增强磷酸三钙多孔陶瓷
原料：以医用级碳酸钙(CaCO3)和二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)为原料，按Ca/P摩尔比为1.5精确称取171.1克CaHPO4·2H2O和50.0克CaCO3，将所称料倒入球磨罐中，加入去离子水和氧化锆磨球。按料∶磨球∶水按质量比为1∶3∶2.2进行配比，将混合料高速球磨16小时在烘箱中于85℃恒温干燥，干燥后在830℃煅烧，获得平均粒径为380nm的β-磷酸钙粉末。
工艺：将β-磷酸三钙和实施例1制得的生物玻璃按质量百分比为80∶20称取总重为50克的混合粉末，量取33毫升去离子水，在去离子水中加入摩尔浓度为0.02mol/ml的4毫升聚丙烯酸铵，在微粒球磨机上混磨30分钟，磨球为玛瑙球，制得固相含量质量比为60％的浆料；把研磨后的料浆倒入盛料槽中，将聚氨酯海绵浸入料浆中，然后将浸有料浆的海绵取出，通过碾轮将海绵中的多余料浆碾出；被料浆包裹的海绵成型体在湿度大于90％的环境中干燥12小时之后，再在烘箱中干燥；干燥温度为80℃，干燥试样在烧结炉中预烧，升温程序为：室温至180℃为2℃/分钟，180～400℃为0.8℃/分钟，400～600℃为1.2℃/分钟；将预烧试样直接升温至1000℃，升温速度为2.5℃/分钟，保温4小时，可获得孔隙率为79％的多孔陶瓷，孔径大小在100～650μm之间，平均抗压强度为3.8MPa。
实施例4：玻璃增强磷酸三钙多孔陶瓷
将实施例3所制得的β-磷酸三钙和生物玻璃按质量百分比为90∶10称取总重为100克的混合粉末，量取43毫升去离子水，在去离子水中加入10毫升聚丙烯酸铵，在微粒球磨机上混磨40分钟，磨球为玛瑙球，制得固相含量质量比为70％的浆料；把研磨后的料浆倒入盛料槽中，将聚氨酯海绵浸入料浆中，然后将浸有料浆的海绵取出，通过碾轮将海绵中的多余料浆碾出；被料浆包裹的海绵成型体在湿度大于90％的环境中干燥12小时之后，再在烘箱中干燥；干燥试样在烧结炉中预烧，升温程序为：室温至180℃为2℃/分钟，180～400℃为0.8℃/分钟，400～600℃为1.2℃/分钟；将预烧试样直接升温至1000℃，升温速度为2.5℃/分钟，保温4小时，可获得孔隙率为84％的多孔陶瓷，孔径大小在50～500μm之间，平均抗压强度为2.1MPa。
实施例5：生物实验
对实施例3所制备的多孔陶瓷进行细胞粘附、生长和增殖测试；具体方法为：对实施例3的多孔支架进行高温、高压消毒，预制尺寸为：0.5cm×0.5cm×1.5cm，共12块(无菌包装)，预制同尺寸异体骨12块(无菌包装)。将长满瓶底约90％左右的MC3T3-E1细胞消化、洗涤、离心计数后制成1×106/ml的细胞悬液，分别负压接种于细胞支架和异体骨上，置37℃、5％CO2饱和湿度细胞培养箱中培养4h后取出。再将复合支架分别置于35mm×10mm培养皿中，加入含10％胎牛血清的培养液，置细胞培养箱于37℃、5％CO2及饱和湿度条件下培养。分别于培养第1天、3天、5天各取联合培养多孔骨细胞陶瓷支架4块，PBS液反复冲洗，加入5％胰蛋白酶消化液消化10分钟，吸取消化液冲洗支架材料，使MC3T3-E1细胞完全脱落，收集冲洗液中止消化，每块多孔陶瓷支架和异体骨冲洗液离心后定容至4ml，进行细胞计数并在光学显微镜下观察细胞形态。图3和图4为MC3T3-E1细胞在DMEM培养液中培养一周后的显微照片，可观察到多孔骨细胞陶瓷支架与成骨细胞在体外环境中有良好的附合能力。表1为培养1天、3天和5天后成骨细胞在不同材料上的增殖数量，统计学结果显示在培养第1、3、5天两组数据的差异性指标P＜0.05，有显著差异，表明随培养时间的延长，细胞支架中成骨细胞的数量有了明显的增加，证明成骨细胞在支架中进行了正常的增殖，能够正常生长，且性能优于异体骨支架。
表1 成骨细胞在不同材料上的增殖数量

Claims (5)

1.一种CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法；其特征在于包括以下过程：
(1).将P2O5，CaO，Na2O，MgO，按其质量百分比为(62～41.4)/(14.7～9.80)/(18～12)/(5.30～3.50)的原料研磨混合均匀，缓慢加入去离子水，搅拌，至无气泡冒出，干燥后于900～980℃熔融1-2小时，制得乳白色块状生物玻璃，研磨过筛、备用；
(2).对上述生物玻璃进行如下热处理：700～720℃保温半小时，冷却至室温；740～750℃保温1小时，再于800℃保温2小时，随炉冷却，所得成分为焦磷酸钠和磷酸钠钙镁盐的生物玻璃；
(3).焦磷酸钠极易溶于水，溶液呈强碱性，在配制料浆前在生物玻璃粉末中加入去离子水，不断搅拌，除去容器中上层清液，反复数次直至溶液pH为7～8.5；
(4).按Ca/P摩尔比为1.5精确称取CaCO3和CaHPO4·2H2O，通过机械-化学混合法制得平均粒径为380nm的β-磷酸三钙；在β-TCP粉末中加入由步骤(1)和(2)所制得的生物玻璃，其质量比为10～30％，在混合后的粉料中加入摩尔浓度为0.02mol/ml的聚丙烯酸铵分散剂，聚丙烯酸铵的用量为每克混合粉料中加入0.08～0.1m，再加去离子水，球磨30～50分钟制得流动性好，固相质量含量为60～70％的浆料；然后将成型的聚氨酯或聚醚多孔泡沫浸入该料浆中，浸渍体在潮湿环境下干燥成坯体，坯体于550～600℃预烧后再于1000～1100℃烧结2～4小时，冷却后得到具有较高强度的多孔磷酸钙陶瓷。
2.按权利要求1所述的CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法，其特征在于，制备生物玻璃采用P2O5的化合物是NH4H2PO4或(NH4)2HPO4或两者的混合物。
3.按权利要求1所述的CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法，其特征在于，制备生物玻璃采用CaO的化合物是CaCO3或Ca(OH)2。
4.按权利要求1所述的CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法，其特征在于，制备生物玻璃采用Na2O的化合物是Na2CO3。
5.按权利要求1所述的CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增强多孔β-磷酸三钙生物陶瓷制备方法，其特征在于，制备生物玻璃采用MgO的化合物是MgCO3、Mg(OH)2或(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O。
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