CN102886072A - 医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜及制备方法 - Google Patents

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任萌果
王雪欣
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Abstract

本发明涉及一种医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜及制备方法，其薄膜组成为CaO-P2O5-Na2O-MO，其中Ca/P摩尔比=1；M为Zn，Sr、Mg、Ag、Ti、Al的一种或多种复合；MO的摩尔百分数为1%～5%。以CaO-P2O5-Na2O体系为基础并控制Ca/P=1，通过添加一种或两种不同的金属离子，制备出不同组成的稳定溶胶。再通过浸渍-提拉在镁合金基体表面均匀涂覆溶胶层，最后经过干燥和热处理得到均匀致密的玻璃陶瓷薄膜。该方法制备的玻璃陶瓷薄膜不仅具良好的生物活性和可降解性，且降解速率可调控，可以调节其降解速率使之与所需修复的骨组织生长速率相匹配，满足不同的临床需要。

Description

医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用材料技术领域的表面涂层制备方法，具体地说是医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜及制备方法。
技术背景
近年来，镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注，镁合金的可降解性、良好的生物相容性和力学性能使其在可降解生物医用材料领域展示出了良好的应用前景。可自发降解是镁基合金作为医用材料的最突出优点，镁及其合金化学性质活泼，当作为硬组织修复材料植入人体后，可在人体组织逐渐愈合的同时通过腐蚀逐渐完全降解，且不对人体产生危害，有效避免了二次手术所引起的各种问题。早期的临床案例和近期的生物体内和体外研究结果表明镁合金具有良好的生物相容性：镁离子是人体中含量居第四位的阳离子，它参与了人体许多重要的新陈代谢过程，且大量的出现在人体骨骼之中。有研究表明，镁合金降解过程中微量的镁离子释放对受伤骨组织的生长和愈合有促进作用。另外，镁合金的力学性能可以较好的满足硬组织修复材料的要求：镁合金的弹性模量约为45GPa左右，远远低于不锈钢（189-205GPa）和钴-铬合金（230GPa），比钛合金（105-117GPa）低一倍多，更接近人骨的弹性模量（2-20GPa）可以大大缓解由于植入体与人骨之间弹性模量的不匹配而引起的应力遮挡效应。其密度、抗拉和抗压强度也均与人骨相近，且断裂韧性明显高于常用的生物陶瓷材料如羟基磷灰石等。然而，镁合金在生理环境下过快的降解速率成为制约其生物医用的主要瓶颈，过快的降解致使产生的氢气在植入体周围积累，延缓了组织的愈合。因此，镁合金作为医用生物材料使用，首先必须合理控制其在体内环境中的降解速率，使其能在特定时间段内保持机械完整性。
为了改善镁合金的降解速率，就必须对镁合金进行改性，最简便有效的方法之一是对其进行表面处理，利用表面涂层技术在基体和外界环境之间形成的屏障，以达到抑制和缓解镁合金材料腐蚀的功效。目前，医用镁及镁合金材料表面改性的方法主要有：溶胶-凝胶、等离子喷涂、稀土转化膜、仿生法、微弧氧化等。其中，采用溶胶-凝胶法制备的薄膜所需热处理温度低，其离子具有较大的活性，容易从玻璃中释放出来，导致玻璃表面富Ca-P层的快速形成和HA的沉积，从而显示出高的生物活性。另外，采用溶胶凝胶法很容易均匀、定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的掺杂，得到高度均匀的多组分氧化物涂层。近些年来也陆续有一些关于镁合金表面涂层制备的专利发表：专利US2011120595-A1公开了一种在镁及其合金表面制备化学转化膜的方法，有效提高了基体的耐蚀性；专利CN102220620A采用微弧氧化法在镁合金表面制了备富含钙磷相的陶瓷涂层，涂层具有良好的生物相容性和生物活性；专利CN101411829A公开了一种采用化学反应沉积在镁合金表面制备钙-磷涂层的方法，提高了镁合金表面的生物活性，同时降低了基体的腐蚀速率；专利CN101411892A公开了一种镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法，通过聚乳酸封孔处理解决了电沉积羟基磷灰石涂层不很致密的问题，同时将HA的生物活性及聚乳酸的生物可降解性有机结合，用于镁合金在生物环境中的腐蚀防护。
上述涂层虽然在生物相容性、生物活性、抗腐蚀能力等方面有所突破，但均未实现镁合金表面涂层的可调控降解。因此探索一种兼具以上优点并能实现降解速率可调控的生物涂层，将有利于不同部位骨缺损的治疗，满足多样化的临床需求。
发明内容
本发明目的在于针对镁合金作为医用植入材料存在的不足，提供一种医用镁合金材料表面玻璃陶瓷薄膜及其制备方法，在提高镁合金的耐蚀性的同时，使镁合金具有良好的生物活性，并实现降解速率的可调控性。
本发明以CaO-P2O5-Na2O体系为基础，通过添加一种或两种微量元素氧化物来改变玻璃陶瓷薄膜晶相组成或玻璃基质结构，继而调控薄膜在模拟体液中的溶解性能，实现可调控降解这一主要目的。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜，其薄膜组成为：CaO-P2O5-Na2O-MO，其中Ca/P摩尔比=1；M为Zn，Sr、Mg、Ag、Ti、Al的一种或多种复合；以CaO、P2O5、Na2O的摩尔百分数和为100%计，MO的摩尔百分数为1%~5%。
本发明的医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜的制备方法，步骤如下：
1.配制P2O5前驱体溶液：将P2O5加入到有机溶剂中，充分搅拌1~2h，形成浓度为0.35~0.80mol/L的透明溶液；
2.配制无机盐溶液：将钙盐、钠盐以及其他所需金属盐依次加入到溶剂中，混合搅拌，直到形成稳定的透明溶液，浓度为0.40~0.75mol/L；
3.溶胶制备：将步骤2）配制的无机盐溶液逐滴加入步骤1）制备的P2O5前驱体溶液中，充分搅拌，并用氨水调节pH值至7~8之间，超声分散10~15min，得到均匀的溶胶；
4.制备玻璃陶瓷薄膜：将准备的镁合金试样完全浸入到步骤3）制备好的溶胶中并匀速提拉出来；然后在室温下干燥30～120min，再放入60~120℃烘箱中干燥60~240min；随后将干燥后的试样在350~500℃热处理1-4h得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
所述镁合金基体尺寸为70~80cm×50~60cm×2mm板状块体。
所述配制P2O5前驱体时所用有机溶剂为乙醇。
所述配制无机盐溶液时所用溶剂为乙醇和乙二醇体积比为2:3的混合溶液。
所述钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，钠盐为Na(NO3)2，其他金属盐类包括：Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、AgNO3。
本发明是以CaO-P2O5-Na2O体系为基础，通过添加一种或两种微量元素氧化物来改变玻璃陶瓷薄膜晶相组成或玻璃基质结构，继而调控薄膜在模拟体液中的溶解性能，实现可调控降解这一主要目的。
本发明所涉及的生物活性玻璃陶瓷薄膜为一种可控降解材料，可以随着骨组织的生长不断溶解，然后被组织吸收或随体液排出体外。一般而言，玻璃陶瓷中的玻璃相溶解速率要远远大于晶相，在降解初期，以残余玻璃相的溶解为主。玻璃相的降解主要是通过离子释放和溶解进行的，网络的完整性和紧密程度是决定离子释放的关键，因此可通过调整玻璃的网络来达到控制降解的目的。另外，不同晶相的降解速率也有很大差别，因此通过添加Zn、Sr、Mg、Ag等金属离子、合理控制热处理温度，可以有效调控玻璃相结构，改变玻璃相与晶相的比例，控制晶相种类和晶粒大小，实现对玻璃陶瓷薄膜的可调控降解。
附图说明
图1玻璃陶瓷薄膜SEM低倍照片；
图2玻璃陶瓷薄膜SEM高倍照片；
图3实施例1试样浸泡后表面SEM形貌；
具体实施方式
实施例1：CaO-P2O5-Na2O-ZnO玻璃陶瓷薄膜
以P2O5、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Zn(NO3)2·6H2O为原料，按P2O5-CaO-Na2O摩尔百分比47:47:6精确称取1.669克P2O5，2.773克Ca(NO3)2·4H2O，0.256克NaNO3；按Zn(NO3)2·6H2O%=2mol%称取0.140克Zn(NO3)2·6H2O。
（1）配制P2O5前驱体溶液：将称取的P2O5缓慢加入22.5ml无水乙醇中强烈搅拌1~2h，使其形成稳定的透明溶液。由于五氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，放出大量的热，所以在将P2O5加入到乙醇中时一定要少量缓慢加入，并且要快速搅拌使热量快速放出。
（2）配制无机盐溶液：量取10ml乙二醇和15ml乙醇溶液，依次将称取的Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Zn(NO3)2·6H2O加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌0.5～1h，形成透明溶液。
（3）溶胶制备：将含Ca2+、Na+、Zn2+的透明溶液逐滴缓慢加入到磷基前躯体溶液中剧烈搅拌1h，加入NH3·H2O调节pH至7~8，超声分散10~15min得到均匀溶胶，备用。
（4）制备玻璃陶瓷薄膜：将镁合金基板切割成1.2×1.2cm的试样，依次用800、1500、2000目的水磨砂纸打磨，用无水乙醇、丙酮依次进行超声清洗，吹干。用夹子夹住试样一角，浸入制备好的溶胶中，以1cm/min的速度匀速向上提拉。将浸渍-提拉后的试样在室温下干燥30～120min后放入60~120℃烘箱中干燥，干燥完全后在350℃~500℃条件下进行热处理，即可得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
玻璃陶瓷薄膜扫描电镜照片如图1、图2所示，由两图可以看出，无论在低倍或高倍下观察到的薄膜都非常均匀且致密，因此能有效减缓体液对基体的侵蚀，对镁合金基体起到很好的保护作用。将包覆好的镁合金试样置于37℃，pH=7.4的SBF模拟体液中测试其降解速度，14天平均降解速率0.030~0.045mg/cm2/day。图3为试样浸泡三天后表面SEM形貌，通过和浸泡前的SEM照片对比可以明显看出降解三天后表面即有一些的新物质生成。进一步通过EDS测试可知生成的新物质富含钙磷两种元素，因此应具有一定的生物活性。
实施例2：CaO-P2O5-Na2O-SrO玻璃陶瓷薄膜
以P2O5、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Sr(NO3)2为原料，按P2O5-CaO-Na2O摩尔百分比47:47:6精确称取1.669克P2O5，2.773克Ca(NO3)2·4H2O，0.256克NaNO3；按Sr(NO3)2%=1~5mol%称取0.050~0.249克Sr(NO3)2。
（1）配制P2O5前驱体溶液：将称取的P2O5缓慢加入22.5ml无水乙醇中强烈搅拌1~2h，使其形成稳定的透明溶液。由于五氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，放出大量的热，所以在将P2O5加入到乙醇中时一定要少量缓慢加入，并且要快速搅拌使热量快速放出。
（2）配制无机盐溶液：量取10ml乙二醇和15ml乙醇溶液，依次将称取的Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Sr(NO3)2加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌0.5~1h，形成透明溶液。
（3）溶胶制备：将含Ca2+、Na+、Sr2+的透明溶液逐滴缓慢加入到磷基前躯体溶液中剧烈搅拌1h，加入NH3·H2O调节pH至7~8，超声分散10~15min得到均匀溶胶，备用。
（4）制备玻璃陶瓷薄膜：将镁合金基板切割成1.2×1.2cm的试样，依次用800、1500、2000目的水磨砂纸打磨，用无水乙醇、丙酮依次进行超声清洗，吹干。用夹子夹住试样一角，浸入制备好的溶胶中，以1cm/min的速度匀速向上提拉。将浸渍-提拉后的试样在室温下干燥30~120min后放入60~120℃烘箱中干燥，干燥完全后在400℃~500℃条件下进行热处理，即可得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
将包覆好的镁合金试样置于37℃，pH=7.4的SBF模拟体液中测试其降解速度，发现前5天降解速度逐渐增加，随后有所减缓，14天平均降解速率0.043~0.058mg/cm2/day。经过一段时间的降解后在试样表面有类羟基磷灰石CaPO3(OH)和含锶的羟基磷灰石生成，能够起到骨诱导的作用，具有良好的生物活性。
实施例3：CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃陶瓷薄膜
以P2O5、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Mg(NO3)2·6H2O为原料，按P2O5-CaO-Na2O摩尔百分比47:47:6精确称取1.669克P2O5，2.773克Ca(NO3)2·4H2O，0.256克NaNO3；按Mg(NO3)2·6H2O%=1~3mol%称取0.060~0.181克Mg(NO3)2·6H2O。
（1）配制P2O5前驱体溶液：将称取的P2O5缓慢加入22.5ml无水乙醇中强烈搅拌1~2h，使其形成稳定的透明溶液。由于五氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，放出大量的热，所以在将P2O5加入到乙醇中时一定要少量缓慢加入，并且要快速搅拌使热量快速放出。
（2）配制无机盐溶液：量取10ml乙二醇和15ml乙醇溶液，依次将称取的Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Mg(NO3)2·6H2O加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌0.5～1h，形成透明溶液。
（3）溶胶制备：将含Ca2+、Na+、Mg2+的透明溶液逐滴缓慢加入到磷基前躯体溶液中剧烈搅拌1h，加入NH3·H2O调节pH至7~8，超声分散10~15min得到均匀溶胶，备用。
（4）制备玻璃陶瓷薄膜：将镁合金基板切割成1.2×1.2cm的试样，依次用800、1500、2000目的水磨砂纸打磨，用无水乙醇、丙酮依次进行超声清洗，吹干。用夹子夹住试样一角，浸入制备好的溶胶中，以1cm/min的速度匀速向上提拉。将浸渍-提拉后的试样在室温下干燥30～120min后放入60~120℃烘箱中干燥，干燥完全后在400℃~500℃条件下进行热处理，即可得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
将包覆好的镁合金试样置于37℃，pH=7.4的SBF模拟体液中测试其降解速度，发现降解速率较低，14天平均降解速率0.023~0.036mg/cm2/day，且试样表面新生成物质较少。
实施例4：CaO-P2O5-Na2O-MgO-SrO玻璃陶瓷薄膜
以P2O5、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Mg(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2为原料，按P2O5-CaO-Na2O摩尔百分比47:47:6精确称取1.669克P2O5，2.773克Ca(NO3)2·4H2O，0.256克NaNO3；按Mg(NO3)2·6H2O%=2mol%称取0.121克Mg(NO3)2·6H2O，Sr(NO3)2%=2~5mol%称取0.099~0.249克Sr(NO3)2。
（1）配制P2O5前驱体溶液：将称取的P2O5缓慢加入22.5ml无水乙醇中强烈搅拌1~2h，使其形成稳定的透明溶液。由于五氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，放出大量的热，所以在将P2O5加入到乙醇中时一定要少量缓慢加入，并且要快速搅拌使热量快速放出。
（2）配制无机盐溶液：量取10ml乙二醇和15ml乙醇溶液，依次将称取的Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、Mg(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌0.5～1h，形成透明溶液。
（3）溶胶制备：将含Ca2+、Na+、Mg2+、Sr2+的透明溶液逐滴缓慢加入到磷基前躯体溶液中剧烈搅拌1h，加入NH3·H2O调节pH至7~8，超声分散10~15min得到均匀溶胶，备用。
（4）制备玻璃陶瓷薄膜：将镁合金基板切割成1.2×1.2cm的试样，依次用800、1500、2000目的水磨砂纸打磨，用无水乙醇、丙酮依次进行超声清洗，吹干。用夹子夹住试样一角，浸入制备好的溶胶中，以1cm/min的速度匀速向上提拉。将浸渍-提拉后的试样在室温下干燥30～120min后放入60~120℃烘箱中干燥，干燥完全后在400℃~500℃条件下进行热处理，即可得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
将包覆好的镁合金试样置于37℃，pH=7.4的SBF模拟体液中测试其降解速度，发现降解速率介于实施例4和实施例5之间，14天平均降解速率0.037~0.049mg/cm2/day。浸泡后试样表面有钙磷摩尔比约为0.88的新物质沉积。
实施例5：CaO-P2O5-Na2O-Ag2O玻璃陶瓷薄膜
以P2O5、Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、AgNO3为原料，按P2O5-CaO-Na2O摩尔百分比47:47:6精确称取1.669克P2O5，2.773克Ca(NO3)2·4H2O，0.256克NaNO3；按AgNO3%=3~5mol%称取0.120~0.200克AgNO3。
（1）配制P2O5前驱体溶液：将称取的P2O5缓慢加入22.5ml无水乙醇中强烈搅拌1~2h，使其形成稳定的透明溶液。由于五氧化二磷与乙醇反应比较剧烈，放出大量的热，所以在将P2O5加入到乙醇中时一定要少量缓慢加入，并且要快速搅拌使热量快速放出。
（2）配制无机盐溶液：量取10ml乙二醇和15ml乙醇溶液，依次将称取的Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3、AgNO3加入乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌0.5~1h，形成透明溶液。
（3）溶胶制备：将含Ca2+、Na+、Ag+的透明溶液逐滴缓慢加入到磷基前躯体溶液中剧烈搅拌1h，加入NH3·H2O调节pH至7~8，超声分散10~15min得到均匀溶胶，备用。
（4）制备玻璃陶瓷薄膜：将镁合金基板切割成1.2×1.2cm的试样，依次用800、1500、2000目的水磨砂纸打磨，用无水乙醇、丙酮依次进行超声清洗，吹干。用夹子夹住试样一角，浸入制备好的溶胶中，以1cm/min的速度匀速向上提拉。将浸渍-提拉后的试样在室温下干燥30~120min后放入60~120℃烘箱中干燥，干燥完全后在500℃条件下进行热处理，即可得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
将包覆好的镁合金试样置于37℃，pH=7.4的SBF模拟体液中测试其降解速度，14天平均降解速率0.028~0.051mg/cm2/day，降解速率随Ag加入量的增加而有所减缓。

Claims (6)

1.一种医用镁合金表面的降解玻璃陶瓷薄膜，其特征是薄膜组成为CaO-P2O5-Na2O-MO，其中Ca/P摩尔比=1；M为Zn，Sr、Mg、Ag的一种或多种复合；以CaO、P2O5、Na2O的摩尔百分数和为100%计，MO的摩尔百分数为1%~5%。
2.在医用镁合金表面制备降解玻璃陶瓷薄膜的方法，其特征是步骤如下：
1）配制P2O5前驱体溶液：将P2O5加入到有机溶剂中，充分搅拌1~2h，形成浓度为0.35~0.80mol/L的透明溶液；
2）配制无机盐溶液：将钙盐、钠盐以及其他所需金属盐依次加入到溶剂中，混合搅拌，直到形成稳定的透明溶液，浓度为0.40~0.75mol/L；
3）溶胶制备：将步骤2）配制的无机盐溶液逐滴加入步骤1）制备的P2O5前驱体溶液中，充分搅拌，并用氨水调节pH值至7~8之间，超声分散10~15min，得到均匀的溶胶；
4）制备玻璃陶瓷薄膜：将准备的镁合金试样完全浸入到步骤3）制备好的溶胶中并匀速提拉出来；然后在室温下干燥30～120min，再放入60~120℃烘箱中干燥60~240min；随后将干燥后的试样在350~500℃热处理1-4h得到均匀且致密的玻璃陶瓷薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述镁合金基体尺寸为70~80cm×50~60cm×2mm板状块体。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述配制P2O5前驱体时所用有机溶剂为乙醇。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述配制无机盐溶液时所用溶剂为乙醇和乙二醇体积比为2:3的混合溶液。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，钠盐为Na(NO3)2，其他金属盐类包括：Sr(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、AgNO3。
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