CN107760900A - 一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法 - Google Patents

一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法，包括如下步骤：(1)将特定比例的氧化钙粉末和生物镁合金粉末置于球磨机中，在保护气氛下，球磨得到混合粉末；(2)以上述混合粉末为原料，在保护气氛下，通过激光选区熔化制备耐腐蚀生物镁合金；制备过程中，控制激光功率为60‑90W、扫描速度为100‑500mm/min、光斑直径为40‑100μm。本发明通过激光选区熔化在生物镁合金中添加氧化钙，生成体积更小的Mg/Al‑Ca相，利用激光选区凝固速度快速的特点，在细化Mg/Al‑Ca第二相体积的同时提高其连续性，进而包裹镁合金晶粒形成连续的第二相保护层，阻碍体液的侵蚀。

Description

一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法
技术领域
本发明属于生物医疗材料制备技术领域，尤其涉及一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法。
背景技术
近年来，生物可降解镁合金为主要代表的新一代医用金属材料正成为骨科植入材料的研究热点。生物镁合金具有与人体骨接近的密度和弹性模量，能有效降低“应力遮蔽”效应。并且，镁作为人体必需的营养元素，能促进新骨形成。更重要的是，生物镁合金在人体环境中易发生腐蚀，作为体内植入物能够完全降解，避免二次手术。然而，由于标准电位很低(-2.37V)，生物镁合金在人体环境中的降解速率过快，很可能在新骨长成前就丧失结构完整性；同时，降解产生的气体和升高的pH也可能会产生炎症。因此，改善生物镁合金的降解性能，是其作为可降解植入物亟需解决的难题。
相比其他的生物镁合金，镁铝合金AZ91(Mg-9Al-1Zn)具有较高的腐蚀电位，这是由于AZ91晶界上分布有Mg17Al12第二相，能够通过隔离体液对基体起到一定的保护作用。然而，常规AZ91中的Mg17Al12第二相比较粗大、连续性不高，难以完全屏蔽体液的侵蚀，而且AZ91晶界处聚集有大量的铝过饱和相，这些粗大的Mg17Al12相和聚集的铝过饱和相会加剧基体与第二相间的电偶腐蚀作用。氧化钙是一种金属氧化物，能在一定温度下与AZ91中的镁和铝发生还原反应，在消耗Mg17Al12相和铝过饱和相的同时，生成比Mg17Al12相更加致密、连续的Mg/Al-Ca相(Mg2Ca相和Al2Ca相)，从而提高AZ91的耐腐蚀性能。
目前针对氧化钙改善镁合金耐腐蚀性能的研究集中于表面涂层，主要是通过向镁合金溶液表面添加氧化钙，使两者发生还原反应在合金表面生成一层保护膜。该保护膜虽然能够在植入初期对镁合金起到保护作用，但在其脱落后，镁合金基体还是会受到体液的侵蚀而快速腐蚀。此外，部分研究采用铸造工艺将氧化钙应用于镁合金中，但该方法因凝固时间长，所获得的Mg/Al-Ca相体积较为粗大，还是会与基体发生较强的电偶腐蚀作用，因此改善效果非常有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法，利用该方法制备的镁合金整体材料中含有致密连续的Mg/Al-Ca第二相，从而显著提高合金的耐腐蚀性。
为解决上述技术问题，本发明提供的利用SLM工艺制备耐腐蚀生物镁合金的方法，包括如下步骤：
(1)将特定比例的氧化钙粉末和生物镁合金粉末置于球磨机中，在保护气氛下，控制球磨机转速为200-400rad/min，球磨时间4-8小时，球磨得到混合粉末；其中混合粉末中氧化钙粉末的质量百分数为0.2-1.0wt％；
(2)以上述混合粉末为原料，通入惰性保护气体，控制H2O和O2浓度低于30ppm，通过激光选区熔化制备耐腐蚀生物镁合金；制备过程中，控制扫描间距为0.05-0.15mm，控制铺粉厚度为0.05-0.15mm，控制激光功率为60-90W，扫描速度为100-500mm/min；光斑直径为40-100μm。
优选的，步骤(2)中通过激光选区熔化制备耐腐蚀生物镁合金；制备过程中：激光功率为70-85W；扫描速度为150-300mm/min；光斑直径为65-85μm；扫描间距为0.08-0.13mm；铺粉厚度为0.07-0.13mm；球磨机转速为250-350rad/min；球磨时间5-7小时。
进一步优选为：激光功率为80W；扫描速度为200mm/min；光斑直径为80μm；扫描间距为0.1mm；铺粉厚度为0.1mm；球磨机转速为300rad/min；球磨时间6小时。
进一步的，所述的生物镁合金粉末为AZ91粉末。
进一步的，所述的AZ91粉末的粒径为50-80μm。
进一步的，所述氧化钙粉末的粒径为40-60nm。
进一步的，步骤(2)中所述保护气氛为纯度≥99.999％的高纯氩气气氛。
原理和优势
本发明首次采用SLM工艺以氧化钙粉末和生物镁合金粉为原材料成功制备了含有Mg/Al-Ca第二相的耐腐蚀生物镁合金整体材料，Mg/Al-Ca第二相包裹住镁合金晶粒形成连续致密的Mg/Al-Ca第二相保护层，从而改善生物镁合金降解性能。
本发明通过对原材料颗粒尺寸的控制、配合高速球磨以及特有的烧结工艺参数，实现合金晶粒的细化以及晶界数量的增多，同时消耗聚集在镁合金晶界处的铝过饱和相，从而促进Mg/Al-Ca第二相的形核生产及晶粒体积的细化，在合金晶粒外包覆形成连续致密的Mg/Al-Ca第二相保护层，这为提高生物镁合金实现其耐腐蚀功能提供了必要条件。本发明在原材料颗粒尺寸、高速球磨以及SLM工艺的协同作用下，连续致密的Mg/Al-Ca第二相形成在镁合金晶界上，形成连续的第二相保护层，阻碍体液的侵蚀。同时适量、适当尺寸的氧化钙还能调整第二相保护层的生成量，进而调整生物镁合金的降解速度，这为本发明所设计的材料用作植入体，具有更为有利的优势。
本发明通过高速球磨后，利用特定参数的SLM工艺，SLM工艺极高的冷却速率能够使生物镁合金快速凝固，从而产生更多的晶粒边界及消耗聚集在镁合金晶界处的铝过饱和相，利于Mg/Al-Ca第二相的形核和生长，从而达到改善生物镁合金降解性能的目的。
本发明利用SLM工艺极高的加热与冷却速率实现生物镁合金的快速制备，采用本发明特定参数的SLM工艺，制备过程中激光与粉末的作用时间仅为0.2-200ms，在这样短时间内Mg/Al-Ca相来不及长大即凝固成型。而采用更慢的凝固速率进行对比实验发现，较慢的凝固速率为Mg/Al-Ca第二相的长大提供了更长的时间，恶化了合金的力学性能和降解性能。
在本发明中，氧化钙粉末和镁合金粉末通过球磨混合，通过对球磨工艺和参数的优化选择，避免了纳米氧化钙粉末的团聚并促进其分散。而当球磨工艺和参数不在本发明选取的范围内时，要么发生比较严重的氧化钙团聚现象，制备出的合金中有氧化钙相残留，残留的氧化钙相恶化了合金的力学性能和降解性能；要么引入杂质，不仅损害生物镁合金的生物相容性，恶化镁合金力学性能和降解过程。
本发明采用更大尺寸的氧化钙粉末做对比实验发现，在本工艺极快的凝固速率的条件下，氧化钙粉末未反应完，在晶界中仍然有较多大尺寸氧化钙相残留。粗大的氧化钙相会在晶界处产生应力集中，恶化了合金的力学性能；同时，粗大的氧化钙相加剧了合金的电偶腐蚀，恶化了合金的降解性能。
综上所述，本发明中的原料颗粒尺寸、球磨工艺参数以及SLM工艺参数等参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的结晶，本发明通过对原材料颗粒尺寸的控制、配合高速球磨以及特有的烧结工艺参数，在各种工艺参数的协同作用下，添加的氧化钙与生物镁合金发生还原反应，形成包裹住镁合金晶粒且连续致密的Mg/Al-Ca第二相保护层，得到含有致密连续的Mg/Al-Ca第二相的镁合金整体材料。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
采用氧化钙粉末和AZ91粉末为原料，按照0.006:0.994的质量比称量0.06g氧化钙粉末(纯度>99％，粒径～40-60nm)和9.94g AZ91粉末(纯度>99.9％，粒径～70μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为300rad/min，球磨时间为6小时，得到均匀分散的氧化钙/AZ91混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80W、扫描速度200mm/min、光斑直径80μm、扫描间距为0.1mm、铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用SLM工艺制备生物镁合金。
微观结构测试发现，0.6wt％的氧化钙完全消耗了AZ91中粗大的铝过饱和相和Mg17Al12相，生成了体积更小、致密度更高的Mg2Ca相和Al2Ca相，而且没有氧化钙残留；电化学测试发现，氧化钙的添加使AZ91的腐蚀电位从-1.44mVSCE升高到-1.13mVSCE，同时显著降低了其腐蚀电流、提高了阻抗，表明氧化钙的添加促进了AZ91表面钝化保护层的形成，从而改善了生物镁合金的降解性能。腐蚀速率为0.14mm/y，屈服强度为190MPa，极限拉伸强度为280MPa。
实施例2
采用氧化钙粉末和AZ91粉末为原料，按照0.01:0.99的质量比称量0.1g氧化钙粉末(纯度>99％，粒径～40-60nm)和9.9g AZ91粉末(纯度>99.9％，粒径～70μm)，放置于球磨机中，并通入高纯氩气后，设定转速为300rad/min，球磨时间为6小时，得到均匀分散的氧化钙/AZ91混合粉末。在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80W、扫描速度220mm/min、光斑直径80μm、扫描间距为0.9mm、铺粉厚度为0.11mm的参数下，利用SLM工艺制备生物镁合金。
微观结构测试发现，1.0wt％的氧化钙完全消耗了AZ91中粗大的铝过饱和相和Mg17Al12相，生成了大量的Mg2Ca相和Al2Ca相，而且没有氧化钙残留；电化学测试发现，添加1.0wt％的氧化钙使AZ91的腐蚀电位从-1.44mVSCE降低到-1.28mVSCE，降低了其腐蚀电流，提高了阻抗，改善了生物镁合金的降解性能。腐蚀速率为0.20mm/y，屈服强度为180MPa，极限拉伸强度为260MPa。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3)，但所得产品的性能远远差于实施例。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，氧化钙粉末粒径～10μm，测试发现所得产品中仍然有氧化钙相残留，在微观结构测试和能谱分析中，在晶界中残留有氧化钙相。通过电化学测试，其腐蚀电位为-1.72mVSCE，腐蚀速率为2.40mm/y，屈服强度为160MPa，极限拉伸强度为220MPa。
对比例2
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，激光功率为50W，扫描速度为50mm/min，光斑直径为150μm；检测其所得产品的性能，通过电化学测试，得到其腐蚀电位降低到-1.80mVSCE，腐蚀速率为4.10mm/y，屈服强度为140MPa，极限拉伸强度为190MPa。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，球磨时的转速为50rad/min、球磨时间2h；检测其所得产品的性能，发现仍然有少量氧化钙相出现，在微观结构测试和能谱分析中，在晶界中残留有氧化钙相，证明氧化钙未完全反应完，电化学测试发现其腐蚀电位为-1.65mVSCE，腐蚀速率为3.80mm/y，屈服强度为166MPa，极限拉伸强度为221MPa。

Claims (7)

1.一种制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将特定比例的氧化钙粉末和生物镁合金粉末置于球磨机中，在保护气氛下，控制球磨机转速为200-400rad/min，球磨时间4-8小时，球磨得到混合粉末；其中混合粉末中氧化钙粉末的质量百分数为0.2-1.0wt％；
(2)以上述混合粉末为原料，通入惰性保护气体，控制H2O和O2浓度低于30ppm，通过激光选区熔化制备耐腐蚀生物镁合金；制备过程中，控制扫描间距为0.05-0.15mm，控制铺粉厚度为0.05-0.15mm，控制激光功率为60-90W，扫描速度为100-500mm/min，光斑直径为40-100μm。
2.根据权利要求1所述的制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：
激光功率为70-85W；
扫描速度为150-300mm/min；
光斑直径为65-85μm；
扫描间距为0.08-0.13mm；
铺粉厚度为0.07-0.13mm；
球磨机转速为250-350rad/min；
球磨时间5-7小时。
3.根据权利要求2所述的制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：
激光功率为80W；
扫描速度为200mm/min；
光斑直径为80μm；
扫描间距为0.1mm；
铺粉厚度为0.1mm；
球磨机转速为300rad/min；
球磨时间6小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：所述的生物镁合金粉末为AZ91粉末。
5.根据权利要求4所述的制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：所述的AZ91粉末的粒径为50-80μm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：所述氧化钙粉末的粒径为40-60nm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备耐腐蚀生物镁合金的方法，其特征在于：步骤(2)中所述保护气氛为纯度≥99.999％的高纯氩气气氛。
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