CN107029284A

CN107029284A - 一种人工关节材料

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Publication number: CN107029284A
Application number: CN201710412556.5A
Authority: CN
Inventors: 张文平
Original assignee: Individual
Current assignee: Zheng Chao
Priority date: 2017-06-03
Filing date: 2017-06-03
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2037-06-03
Also published as: CN107029284B

Abstract

本发明提供一种人工关节材料，其分为关节摩擦接触表面、关节主体和关节与人体接触表面三部分，其中三部分采用不同成分的材料构成。其中，关节摩擦接触表面部分由陶瓷颗粒与钛合金的复合材料构成，关节主体部分由钛合金构成，关节与人体接触表面部分由钛合金和可降解镁合金构成。本发明通过使用陶瓷颗粒与钛合金的复合材料形成关节摩擦接触表面提高了人工关节的耐磨损特性，通过使用钛合金和可降解镁合金形成与人体接触表面提高了人工关节与宿主骨组织之间的界面稳定性。

Description

一种人工关节材料

技术领域

本发明涉及一种人工关节材料，具体涉及一种成分梯度复合人工关节材料，用于提高人工关节与宿主骨组织之间的生物固定以及人工关节的使用寿命，属于医用材料技术领域。

背景技术

人工关节置换术是目前治疗骨关节炎等疾病最有效的手段,人工关节在体内服役时间长(10年以上，甚至可能达30年以上)，服役过程中头-臼结构相对摩擦运动可达数千万次，摩擦导致的磨损不仅仅会使头-臼结构尺寸发生改变，最主要的危害是磨损过程中产生各种磨屑会导致炎症反应及假体失效。目前，人工关节置换术采用的关节主要为金属材质的关节，其耐磨损特性尚有明显不足。而陶瓷材料具有高硬度、良好的耐磨损特性以及生物相容性。为了减少磨屑的产生，研究者开发出了陶瓷-陶瓷(COC)类型摩擦配副的人工关节，已经被成功应用于临床。但是，由于陶瓷材料韧性低，目前临床应用的陶瓷-陶瓷(COC)类型摩擦配副的人工关节，存在着脆性断裂和摩擦噪声大等缺点，这使得陶瓷关节在服役过程中存在较大的安全隐患，会给患者的生活质量造成较大影响。

另外，人体内植入物与宿主骨之间的界面结合是维持内植入物的初期和长期稳定的关键因素，增加骨-植入物假体界面间的骨形成，使人工假体与宿主骨形成牢固的骨整合，从而可达到近，远期固定的效果，减少假体松动的发生。金属关节臼杯、金属股骨柄与宿主骨组织的融合程度，直接影响人工关节假体的负载和植入后在体内的长期稳定性，进而影响人工假体的使用寿命。由于骨骼组织结构与金属结构存在较大差异，临床实践中已意识到该问题，主要通过在关节臼外杯和金属股骨柄表面喷涂羟基磷灰石涂层、钛合金粉末、生物陶瓷粉、钛珠烧结、钛丝烧结等方式提高人工假体界面的粗糙度。但临床显示：通过上述方法形成的沟槽及粗糙表面对关节的“骨长入”效果并不理想，存在与宿主骨骼界面结合强度低、容易开裂的问题，直接降低了关节假体的植入寿命，患者存在二次手术的潜在风险。

近年，通过对钛材料的化学沉积或烧结，开发出一种多孔钛材料。通过改变多孔钛的孔隙率，可使多孔钛成为一种具有良好的生物相容性、生物力学优异，且弹性模量接近骨组织的仿生材料。实验显示，对多孔钛孔隙结构的调整，可使其达到与被替换骨组织近似匹配的力学性能，从而减轻或消除应力屏蔽，同时，仿生物运输通道的结构调整，可通过连通的三维多孔结构使水分和营养物质在植入体内部传输，促进骨组织向内生长形成生物固定，达到人工假体与宿主骨组织融合的功能，从而增强植入人工假体与宿主骨组织之间的界面稳定性。但是，仍存在不足，由于有多孔钛材料孔隙的存在会影响其强度性能，如果在保证其强度要求的情况下，多孔钛材料的孔隙率对于稳定人工假体与宿主骨组织的作用来说远不能达到满意程度，而如果提高其孔隙率，则多孔钛材料的强度不足。

基于上述内容，本发明提出一种成分梯度复合人工关节材料，显著提高了人工关节的使用寿命和与宿主骨组织之间的生物固定性能。

发明内容

本发明提供一种人工关节材料，其分为关节摩擦接触表面、关节主体和关节与人体接触表面三部分，其中三部分采用不同成分的材料构成。更具体而言，关节摩擦接触表面部分由陶瓷颗粒与钛合金的复合材料构成，关节主体部分由钛合金构成，关节与人体接触表面部分由钛合金和可降解镁合金构成。通过使用陶瓷颗粒与钛合金的复合材料形成关节摩擦接触表面来提高人工关节的耐磨损特性，通过使用钛合金和可降解镁合金形成与人体接触表面来提高人工关节与宿主骨组织之间的界面稳定性，从而解决本发明所要解决的技术问题。

本发明的具体方案为：一种人工关节材料，分为关节摩擦接触表面、关节主体和关节与人体接触表面三部分，其中关节摩擦接触表面部分由陶瓷颗粒与钛合金的复合材料构成，关节主体部分由钛合金构成，关节与人体接触表面部分由钛合金和可降解镁合金构成。

其中在关节摩擦接触表面部分中，在关节摩擦接触表面至其深度1mm的范围内陶瓷颗粒的体积比为80-95％，且距离关节摩擦接触表面1.5mm处陶瓷颗粒的体积比降至30％以下。

其中关节与人体接触表面部分钛合金和可降解镁合金的浓度呈梯度变化，优选可降解镁合金出现在关节与人体接触表面至距离该表面5mm或更大的范围内。其中关节与人体接触表面可降解镁合金的体积浓度最高，优选达到30-80％，更优选45-65％；距离关节与人体接触表面越远，可降解镁合金的体积浓度越低，优选，距离关节与人体接触表面最远处，可降解镁合金的体积浓度降至10-30％，优选15-25％。其中关节与人体接触表面部分的孔隙率为20-50％，优选30-40％。

其中关节主体部分的长度根据关节尺寸进行调整，其可以不存在，但优选存在至少1mm。

其中陶瓷颗粒为氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和/或氧化钙。

其中钛合金的成分按重量百分比为：Al：5.5-6.5，V：3.5-4.5，Cu：3-5.5，Nd：0.2-1.3，余量为Ti和不可避免的杂质。

其中镁合金的成分按重量百分比为：Ca 3.5-6，Zr 0.1-0.8，Zn 0.1-2，Sn 1.5-2.5，余量为Mg和不可避免的杂质。

本发明的有益效果是：

本发明的人造关节材料具有良好的生物相容性，特别是，在钛合金中加入了有利于促进成骨的Cu，在镁合金中加入了有利于骨生长的Ca和促进血管再生的Sn和Zn，它们共同作用极大的促进了骨组织的生长；可降解镁合金的使用，在前期保证了人造关节的强度，随着镁合金的降解，在人造关节孔洞中生长的人体骨组织逐渐占据镁合金的位置，充分保证了假体与宿主骨界面足够的结合强度，有效提高了人工关节在体内的长期稳定性，使人工关节与宿主骨组织实现深度融合。同时，关节摩擦接触表面钛合金和陶瓷颗粒的复合使用同时保证了人工关节的可靠性和耐磨损特性，并且钛合金中Cu离子的释放，催化人体内蛋白分解形成碳薄膜覆盖在摩擦界面，降低了人工关节的摩擦系数，使摩擦噪声问题得到解决，并且也进一步降低了人工关节的磨损。

本发明的钛合金是在现有医用Ti-6Al-4V合金的成分基础上加入Cu和Nd得到的。其中，Cu在使用环境下能够从钛合金表面持久释放出铜离子，从而赋予钛合金促进成骨与血管再生的生物功能。如果铜含量低于3％，钛合金也无法释放足量的铜离子，因而不具备促进成骨与血管再生的生物功能。如果铜含量高于5.5％，则会导致钛合金的耐蚀性能及强度的降低，不能满足使用需求。优选的Cu含量为4-4.5％。Nd能够在钛合金中形成析出相，细化钛合金的晶粒，从而显著提高钛合金的强度和耐腐蚀性能，为此需要添加0.2％以上的Nd；但Nd含量过高，其作用提高不明显，反而对人体存在安全风险，因此将其含量控制在1.3％以下。Nd含量进一步优选为0.5-0.8％。

本发明的镁合金是针对本发明的应用情况特别设计的。Ca、Zn和Sn都是人体不可缺少的营养元素，Zr在镁合金中的生物相容性也已被证实，因此，随着镁合金在人体内的自动降级，所释放的无毒合金元素不会引起生物安全性问题。本发明添加的Ca有助于骨组织的生长，同时还可以提高镁合金的抗蠕变性能，本发明中Ca的添加量为3.5-6％，更优选为4.5-5.5％。Zn可以提高合金的强度，本发明中的Zn的添加量为0.1-2％，更优选为0.5-1.5％。Sn可以提高细化镁合金的晶粒，提高镁合金力学性能，更特别是有利于伤口的愈合和骨组织的生长，但Sn含量过高会提高镁合金的耐腐蚀性能，不利于镁合金的降解。因此，本发明Sn的添加量为1.5-2.5％，更优选为1.8-2.2％。Zr作为晶粒细化剂，可以显著提高合金的强韧性，但同时提高合金的耐腐蚀性，不利于镁合金的降解。因此，本发明Zr的添加量为0.1-0.8％，更优选为0.3-0.5％。

本发明的陶瓷颗粒可以为氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和/或氧化钙等常用陶瓷生物材料，优选为氧化锆。

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。

首先，制备本发明采用的钛合金，其成分及测试得到的强度如表1。

表1钛合金成分列表

试样号	Al	V	Cu	Nd	抗拉强度(MPa)
						1	5.1	3.8	5.4	0.8	1065
2	5.0	4.1	4.5	1.1	1153
						3	5.0	3.9	4.1	0.5	1078
4	5.1	4.0	3.2	0.3	1027
						P1	5.0	4.1	6	0.7	985
P2	5.1	3.9	3.5	0.1	958
						P3	5.1	4.0	-	-	910

可见，本发明钛合金的抗拉强度均超过Ti-6Al-4V。值得注意的是，如果Nd含量低于0.2％，则不足以使钛合金的强度达到1000MPa以上(参见P2)；另外Cu含量过高则会显著降低钛合金的强度，如P1，即使Nd含量超过0.2％，如果Cu含量超过5.5％，也不能保证钛合金的强度达到1000MPa以上。综合考虑，本发明控制Cu含量为3-5.5％，Nd含量为0.2-1.3％。

制备制备本发明采用的镁合金，其成分及测试得到的强度和降解速度如表1。

表2镁合金成分列表

可见，Zr和Sn都能显著提高镁合金的抗拉强度，但同样会降低其降解速度，为了保证镁合金的强度在550MPa以上，降解速度在0.3mm/a以上，本发明控制Zr含量为0.1-0.8％，Sn含量为1.5-2.5％。

采用2号钛合金、2号镁合金以及氧化锆为原料，制备得到了本发明的样品。本发明的人工关节材料可以采用任何常规的粉末烧结工艺制备。本文中采用如下工艺：

A：原料准备：纯度为99.9％、粒度为100nm-30μm的陶瓷颗粒粉末；粒度为200nm-10μm的钛合金粉末，粒度为1-50μm的钛合金粉末和粒度为10-100μm的钛合金粉末；粒度为30-100μm的镁合金粉末。

B：在球磨机中按照需要配置不同比例的混合粉末：

混合粉末1：陶瓷颗粒与粒度为200nm-10μm的钛合金的混合粉末，陶瓷颗粒占混合粉末的体积百分比为80-90％；

混合粉末2：陶瓷颗粒与粒度为200nm-10μm的钛合金的混合粉末，陶瓷颗粒占混合粉末的体积百分比为30-60％；

混合粉末3：粒度为10-100μm的钛合金与镁合金的混合粉末，镁合金占混合粉末的体积百分比为30-80％；

混合粉末4：粒度为10-100μm的钛合金与镁合金的混合粉末，镁合金占混合粉末的体积百分比为20-50％；

混合粉末5：粒度为10-100μm的钛合金与镁合金的混合粉末，镁合金占混合粉末的体积百分比为10-30％；

然后将混合粉末3-5分别与明胶成型剂混合成浆料，其中明胶成型剂占浆料的体积百分比为20-50％。

C：烧结

根据所需厚度，将干燥的混合粉末1装入石墨模具中，压实；然后装入混合粉末2，压实；在氩气保护下进行热压烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为3小时，压力为10-25MPa，制得人工关节的摩擦接触表面部分。然后在石墨模具中继续加入粒度为1-50μm的钛合金粉末，以5-10MPa的压力冷压；继续加入粒度为1-50μm的钛合金粉末，以2-5MPa的压力冷压；继续加入粒度为10-100μm的钛合金粉末，以0.2-1MPa的压力冷压；在氩气保护下进行烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为3小时。在石墨模具中继续加入依次添加混合粉末5、混合粉末4和混合粉末3的浆料，在氩气保护下进行烧结，首先在400℃下烧结20分钟，除去明胶成型剂，然后升温至500-600℃烧结30分钟，冷却得到成品。

此外，还给可以在得到人工关节的摩擦接触表面部分后，在石墨模具中继续加入粒度为1-50μm的钛合金粉末，使用凸形模具以2-5MPa的压力冷压，形成具有人工关节外形的中空结构，并且可以根据需要设置所需的中空结构的壁厚，在中空结构中加入粒度为1-50μm的钛合金粉末，以2-5MPa的压力冷压。将得到的中间结构，在氩气保护下进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为3小时。向石墨模具中的烧结后的中间结构中继续依次添加混合粉末5、混合粉末4和混合粉末3的浆料，在氩气保护下进行烧结，首先在400℃下烧结20分钟，除去明胶成型剂，然后升温至500-600℃烧结30分钟，冷却得到成品。

采用两种方式分别制备得到了5组样品，经测试本发明人工关节的强度性能显著优于现有技术的多孔钛合金。通过植入兔腿骨关节实验表明，骨组织在本发明人工关节的生长速度显著快于现有技术的多孔钛合金。人工关节中的镁合金在2-3个月内降解了约30-75％，与宿主骨组织结合的稳定性优于现有技术。对于耐磨损性效果，尚待进一步观察。

Claims

1.一种人工关节材料，分为关节摩擦接触表面部分、关节主体部分和关节与人体接触表面部分三部分，其特征在于：关节摩擦接触表面部分由陶瓷颗粒与钛合金的复合材料构成，关节主体部分由钛合金构成，关节与人体接触表面部分由钛合金和可降解镁合金构成。

2.如权利要求1所述的人工关节材料，其中在关节摩擦接触表面至其深度1mm的范围内陶瓷颗粒的体积比为80-95%，且距离关节摩擦接触表面1.5mm处陶瓷颗粒的体积比降至30%以下。

3.如权利要求1所述的人工关节材料，其中在关节与人体接触表面部分，可降解镁合金呈梯度分布；关节与人体接触表面处可降解镁合金的体积浓度为30-80%，距离关节与人体接触表面最远处，可降解镁合金的体积浓度降至10-30%。

4.如权利要求3所述的人工关节材料，其中可降解镁合金出现在关节与人体接触表面至距离该表面5mm或更大的范围内。

5.如权利要求4所述的人工关节材料，其中关节与人体接触表面部分的孔隙率为20-50%。

6.如权利要求1所述的人工关节材料，其中关节主体部分的长度根据人工关节尺寸进行调整。

7.如权利要求1-6所述的人工关节材料，其中陶瓷颗粒为氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和/或氧化钙。

8.如权利要求1-6所述的人工关节材料，其中钛合金的成分按重量百分比为：Al：5.5-6.5，V：3.5-4.5，Cu：3-5.5，Nd：0.2-1.3，余量为Ti和不可避免的杂质。

9.如权利要求1-6所述的人工关节材料，其中镁合金的成分按重量百分比为：Ca 3.5-6，Zr 0.1-0.8，Zn 0.1-2，Sn 1.5-2.5，余量为Mg和不可避免的杂质。