CN104474587A - 加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的方法。加压热处理工艺的设计思想鉴于凝胶涂层在其玻璃化转变区间的粘滞流动和医用镁合金的超塑性变形在一定温度范围内可以同时发生。通过加压热处理，成功制备了致密、非晶、高粘附强度的生物活性玻璃涂层包覆镁合金材料。加压热处理促进了涂层/镁合金界面间的元素互扩散，使涂层/镁合金界面结合状态由主要为机械咬合转变为机械咬合和化学键合同时起作用，显著提高了涂层/镁合金的粘附强度。同时，非晶的涂层结构赋予了镁合金高生物活性，致密的涂层结构有助于其更好地发挥物理屏障作用，提高了镁合金的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域，特别涉及加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的方法。
背景技术
镁合金具有良好的生物相容性，密度与人体骨组织接近，与临床广泛应用的钛合金、不锈钢和钴-铬合金等材料相比，镁合金的弹性模量(41～45GPa)与骨组织(10～30GPa)更匹配，有利于降低植入物与人体骨组织界面的“应力屏蔽”效应，促进骨组织生长。并且镁合金在体内可以被完全降解吸收，作为植入物勿需二次手术取出，被认为是最具希望成为骨科新型可降解吸收的金属植入材料，可广泛用于骨内固定、骨组织工程多孔支架和口腔植入等方面。然而，镁合金在组织体液中降解速率过快，力学性能失效周期仅为6～8周，而临床骨愈合时间一般需要12周左右，镁合金的过快降解引起的局部高镁离子严重影响受伤组织的生长和愈合。就目前来说，镁合金在生理环境下的过快降解成为限制其临床应用的主要障碍。对镁合金进行生物活性玻璃涂层表面改性被认为是延缓镁合金快速降解，改善其生物相容性的有效途径之一。
生物活性玻璃涂层的制备主要包括等离子喷涂、溶胶-凝胶、电泳沉积等方法。其中，溶胶凝胶法不仅能够精确控制涂层的组成，提高了涂层的生物活性，而且适用于形状复杂植入物表面均匀涂层的制备。专利CN 102886072 A公开了一种利用溶胶凝胶法在镁合金表面制备组分为CaO-P2O5-Na2O-MO的生物活性玻璃涂层的方法，该涂层具有良好的生物活性和可降解性，同时在一定程度上提高了镁合金的耐蚀性。黄凯等在文章[Sol-gel derived mesoporous 58S bioactive glasscoatings on AZ31 magnesium alloy and in vitro degradation behavior,Surface&Coatings Technology.2014,240,137-144.]中报道了在镁合金表面制备介孔58S生物玻璃涂层的方法，介孔的引入不仅降低了58S涂层的玻璃化转变温度，同时还降低了涂层中的残余应力，提高了镁合金/涂层的粘附强度。
以45S5生物玻璃粉末为原料制备组织工程支架时，为了保证足够的承载强度，支架必须具有一定的致密度。支架坯体的热历史过程表明，坯体的粘滞流动开始于第一玻璃化转变温度，这是坯体致密化的最低热处理温度；随后发生液液分相；进而逐步析出硅酸钙钠和硅磷酸钙钠；当热处理温度达到1000℃时，支架才会完全致密化。采用常压热处理制备生物玻璃支架时，生物玻璃的析晶将严重阻碍支架进一步致密化。若要得到高致密度的支架，就必须提高热处理温度，结果就是生物玻璃完全析晶，这严重削弱了支架的生物活性。
大量研究表明很多镁合金在400～500℃具有良好的超塑性，因此可以实现与本体材料，或其它具有超塑性的合金材料互扩散连接。大多数具有超塑性的合金材料，实现互扩散连接的温度T为(0.6～0.8)Tm(Tm为熔融温度)。由于大多数镁合金的熔点在640～650℃左右，因此在380～520℃温度范围，镁合金具有超塑性变形行为。生物活性玻璃材料，尤其是钙-磷-硅-钠体系的生物玻璃，其玻璃化转变温度较低，为350～430℃。在该温度范围内由于生物活性玻璃的粘滞流动而具有类似镁合金的超塑变形特征。从以上分析可以发现，在380～430℃的温度范围内，生物活性玻璃的粘滞流动和镁合金的超塑性变形可以同时发生。
为了得到高生物活性的涂层材料，必须使涂层维持非晶结构，这就必然要求试样的热处理温度低于凝胶涂层的析晶温度。同时，作为保护涂层，生物活性玻璃涂层的致密度越高，则阻止电解质溶液通过涂层中的微孔隙向镁合金基体渗透的作用越明显。然而，由于溶胶凝胶涂层本身就具有多孔结构，若采用常压热处理，则制备同时具备致密、非晶、高粘附强度特性的生物活性玻璃涂层包覆镁合金材料几乎是不可能的。
发明内容
本发明的目的在于解决常压热处理制备的溶胶凝胶生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的耐蚀性和涂层/镁合金的粘附强度不够理想的难题，提供一种加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的方法，所述的加压热处理鉴于凝胶涂层在其玻璃化转变区间的粘滞流动和医用镁合金的超塑性变形在380～430℃的温度范围内可以同时发生。通过加压热处理，制备了同时具备致密、非晶、高粘附强度特性的生物活性玻璃涂层包覆镁合金材料，不但赋予了镁合金高生物活性，而且提高了镁合金的耐蚀性。
加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：
1)医用镁合金表面预处理：将一定尺寸和形状的医用镁合金用砂纸打磨至1200～2000目，依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，热风烘干；
2)凝胶涂层制备：以正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、可溶性钙盐和可溶性钠盐为原料制备Na2O-CaO-SiO2-P2O5生物玻璃溶胶；
或以五氧化二磷、可溶性钙盐和可溶性钠盐及可溶性锶盐、可溶性锌盐、可溶性镁盐或可溶性银盐中的一种为原料制备CaO-P2O5-Na2O-MO钙磷玻璃溶胶；其中M为Sr、Zn、Mg、Ag中的一种；
将步骤1)中打磨的镁合金完全浸渍在制备的玻璃溶胶中，以1～8mm/min速度，浸渍提拉一次或多次，然后于空气中干燥24h，在镁合金表面沉积不同厚度的致密凝胶涂层；
3)排胶：将步骤2)中干燥后的凝胶涂层置于马弗炉中，在空气气氛下，以1～2℃/min的速度从室温升至排胶温度350～400℃，保温2～3h，然后随炉冷却，排除步骤2)中凝胶涂层中的有机物和硝酸根；
4)加压热处理：将排胶后的试样放置于加压炉中，以5～20℃/min的速度从室温升至加压热处理温度380～430℃，然后以2～10Pa/s的加载速度加载至1.5～10MPa，随后保温保压0.5～2h，最后以2～10Pa/s的卸载速度卸压并随炉冷却。
所述的生物活性玻璃涂层也可以是介孔涂层，介孔的形成是通过向步骤2)中的玻璃溶胶中加入模板剂F127诱导成孔的。
所述的步骤2)中的玻璃溶胶的浓度为0.5～4wt.％，溶剂为去离子水和/或乙醇。
所述的步骤2)中的浸渍提拉次数为1～6次，玻璃涂层的厚度为0.5～3μm。
所述的步骤3)中的排胶温度必须低于凝胶涂层的析晶温度。
所述的步骤4)中加压热处理温度必须处于凝胶涂层的玻璃化转变温度区间。
综上所述，本发明的核心在于充分利用凝胶涂层在其玻璃化转变区间的粘滞流动和医用镁合金的超塑性变形可以在380～430℃的温度范围内同时发生，利用加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
(1)本发明应用范围广。在多种医用镁合金基体表面可以制备多种溶胶凝胶生物活性玻璃涂层。其中医用镁合金包括AZ31、AZ61、AZ91等；生物活性涂层包括生物玻璃涂层、钙磷玻璃涂层等。对于任意一种玻璃涂层，都存在一种或多种医用镁合金与之相匹配，反之，对于任意一种镁合金，都存在一种或多种溶胶凝胶涂层与之相匹配，使玻璃涂层在其玻璃化转变区间的粘滞流动和医用镁合金的超塑性变形在一定温度范围内可以同时发生。
(2)本发明保留了溶胶凝胶涂层所特有的高生物活性。加压热处理制备的非晶的涂层结构和模板剂诱导的介孔结构，共同促进了细胞在涂层表面粘附和生长，极大地提高了镁合金的生物活性。
(3)本发明提高了镁合金的耐蚀性。加压热处理显著提高了生物活性玻璃涂层的致密度，有利于更好发挥涂层的物理屏障作用，减弱了镁合金与电解质溶液的接触，提高了镁合金植入物在人体生理环境中的耐蚀性。
(4)本发明提高了涂层/镁合金的粘附强度。加压热处理促进了涂层/镁合金界面间的元素互扩散，使涂层/镁合金的界面结合状态由主要为机械咬合转变为机械咬合和化学键合同时起作用，提高了涂层/镁合金的粘附强度，延长了其在人体内服役过程中保持机械完整性的时间，减弱了保护涂层开裂或剥落的倾向，提高了植入成功率。
(5)本发明可靠性高。根据试样的大小和形状，可以选择多种加压热处理方式，如惰性气体加压、或热等静压、或热压。
附图说明
图1为本发明实施例1加压热处理工艺的热处理温度和加载压强随时间变化的双Y轴曲线。
图2为本发明实施例1制备的45S5生物玻璃涂层包覆镁合金医用材料的截面形貌图。
图3为本发明实施例1制备的45S5生物玻璃涂层包覆镁合金医用材料加压热处理前后的粘附强度‐位移曲线。
图4为本发明实施例1制备的45S5生物玻璃涂层包覆镁合金医用材料加压热处理前后的交流阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
实施例1
(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)称量3.4mL正硅酸乙酯于2.4mL 0.1M的HNO3中，磁力搅拌30min，再加入0.29mL磷酸三乙酯，继续搅拌15min。称量1.38g NaNO3和2.12gCa(NO3)2·4H2O溶解于40mL去离子水中。将Ca(NO3)2,NaNO3溶液缓慢滴加到上述溶胶中，磁力搅拌60min得到均匀透明的(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)溶胶，用去离子水将玻璃溶胶的浓度稀释至2wt.％。将已打磨烘干的镁合金完全浸没在制备的玻璃溶胶中，以4mm/min速度，浸渍提拉2次，于空气中干燥24h。
(3)将干燥后的试样放置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度从室温升至350℃，保温3h，然后随炉冷却，排除凝胶涂层中的有机物和硝酸根。
(4)将排胶后的试样放置于热压炉中，采用轴向加压。以5℃/min的速度从室温升至380℃并保温，然后以4Pa/s的加载速度加载至1.5MPa，随后保温保压0.5h，最后以4Pa/s的卸载速度卸压并随炉冷却，制得致密Na2O-CaO-SiO2-P2O5生物玻璃涂层包覆镁合金材料。加压热处理工艺的热处理温度和加载压强随时间变化的双Y轴曲线如图1所示。
加压热处理后，涂层的截面形貌如图2所示，涂层厚度大约为1.2μm，涂层表面没有明显裂纹。加压热处理前后，试样的粘附强度从16.1±1.8MPa增大至19.7±2.1MPa(如图3所示)，试样的交流阻抗从3320ohm·cm2增大到4150ohm·cm2(如图4所示)。
实施例2
(1)将AZ91镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗6min，热风烘干。
(2)在配制玻璃溶胶时加入F127作为模板剂，然后用乙醇将玻璃溶胶的浓度调至4wt.％，得到介孔(Na2O-CaO-SiO2-P2O5)溶胶，其他处理过程同实施例1的步骤二。
(3)将干燥后的试样放置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的速度从室温升至380℃，保温2h，然后随炉冷却，排除凝胶涂层中的有机物和硝酸根。
(4)将排胶后的试样装入密闭的包套模具中，放置于热等静压炉中，以15℃/min的速度从室温升至400℃，然后以10Pa/s的加载速度加载至6MPa，随后保温保压1h，最后以10Pa/s的卸载速度卸压并随炉冷却，制得介孔Na2O-CaO-SiO2-P2O5生物玻璃涂层包覆镁合金材料。
加压热处理前后，试样的粘附强度从16.5±1.8MPa增大至24.1±2.7MPa，试样的交流阻抗从3540ohm·cm2增大到4720ohm·cm2。
实施例3
(1)将AZ61作为镁合金基体，依次用240#、1200#、1500#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗8min，热风烘干。
(2)称量1.669g P2O5缓慢加入22.5mL无水乙醇中，强烈搅拌2h，得到均匀透明磷基前驱体溶液。称量10mL乙二醇和15mL无水乙醇溶液，依次将2.773g硝酸钙、0.256g硝酸钠、0.14g硝酸锌加入其中，搅拌1h，得到透明溶液。将上述溶液缓慢滴加到磷基前驱体溶液中，搅拌1h，加入氨水将其pH调到7～8，超声分散10min得到均匀透明(CaO-P2O5-Na2O-ZnO)溶胶。将预打磨的镁合金完全浸没在制备的玻璃溶胶中，以1mm/min速度，浸渍提拉5次，于空气中干燥24h。
(3)将干燥后的试样放置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的速度从室温升至400℃，保温3h，然后随炉冷却，排除凝胶涂层中的有机物和硝酸根。
(4)将排胶后的试样放置于气压炉中，采用氩气加压，以10℃/min的速度从室温升至420℃，然后以2Pa/s的加载速度加载至2.5MPa，随后保温保压2h，最后以2Pa/s的卸载速度卸压并随炉冷却，制得致密CaO-P2O5-Na2O-ZnO玻璃涂层包覆镁合金材料。
加压热处理后，涂层厚度大约为2.1μm，涂层表面没有明显裂纹。加压热处理前后，试样的粘附强度从17.5±1.8MPa增大至23.2±3MPa，试样的交流阻抗从3410ohm·cm2增大到4530ohm·cm2。
实施例4
(1)将AZ61镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用240#、1200#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3min，热风烘干。
(2)称量1.669g P2O5缓慢加入22.5mL无水乙醇中，强烈搅拌2h，得到均匀透明磷基前驱体溶液。称量10mL乙二醇和15mL乙醇溶液，依次将2.773g硝酸钙、0.256g硝酸钠、0.03g硝酸锶加入其中，搅拌1h，得到透明溶液。将上述溶液缓慢滴加到磷基前驱体溶液中，搅拌1h，加入氨水将其pH调到7～8，超声分散10min得到均匀透明(CaO-P2O5-Na2O-SrO)溶胶。将预打磨的镁合金完全浸没在制备的玻璃溶胶中，以8mm/min速度，浸渍提拉5次，于空气中干燥24h。
(3)将干燥后的试样放置于马弗炉中，在空气气氛下，以2℃/min的速度从室温升至390℃，保温2h，然后随炉冷却，排除凝胶涂层中的有机物和硝酸根。
(4)将排胶后的试样放置于热压炉中，采用轴向加压。以20℃/min的速度从室温升至430℃并保温，然后以8Pa/s的加载速度加载至10MPa，随后保温保压1h，最后以8Pa/s的卸载速度卸压并随炉冷却，制得致密CaO-P2O5-Na2O-SrO玻璃涂层包覆镁合金材料。
加压热处理后，涂层厚度大约为2.6μm，涂层表面没有明显裂纹。加压热处理前后，试样的粘附强度从17.1±1.9MPa增大至29.7±3.2MPa，试样的交流阻抗从3520ohm·cm2增大到5650ohm·cm2。
Claims (8)
1.加压热处理制备生物活性玻璃涂层包覆镁合金医用材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：
1)医用镁合金表面预处理：将一定尺寸和形状的镁合金用砂纸打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗3～10min，烘干；
2)凝胶涂层制备：以正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、可溶性钙盐和可溶性钠盐为原料制备Na2O-CaO-SiO2-P2O5生物玻璃溶胶；
或以五氧化二磷、可溶性钙盐和可溶性钠盐及可溶性锶盐、可溶性锌盐、可溶性镁盐或可溶性银盐中的一种为原料制备CaO-P2O5-Na2O-MO钙磷玻璃溶胶；其中M为Sr、Zn、Mg、Ag中的一种；
将步骤1)中烘干后的镁合金完全浸渍在制备的玻璃溶胶中，以1～8mm/min速度浸渍提拉一次或多次，然后在空气中干燥24h，在镁合金表面沉积不同厚度的致密凝胶涂层；
3)排胶：将步骤2)中干燥后的凝胶涂层置于马弗炉中，在空气气氛下，以1～2℃/min的速度从室温升至排胶温度350～400℃，保温1～3h，然后随炉冷却，排除步骤2)中凝胶涂层中的有机物和硝酸根；
4)加压热处理：将排胶后的试样置于加压炉中，以5～20℃/min的速度从室温升至加压热处理温度380～430℃，然后以2～10Pa/s的加载速度加压至1.5～10MPa，随后保温保压0.5～2h，最后以2～10Pa/s的卸载速度卸压并随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过向步骤2)中的玻璃溶胶中加入模板剂F127诱导成孔，生物活性玻璃涂层为介孔涂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中的生物活性玻璃溶胶浓度为0.5～4wt.％，溶剂为去离子水和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中的浸渍提拉的次数为1～6次，生物玻璃涂层的厚度为0.5～3μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤3)中的排胶温度必须低于凝胶涂层的析晶温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤4)中的加压热处理温度必须处于凝胶涂层的玻璃化转变温度区间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的医用镁合金为AZ31、AZ61、AZ91等常用镁合金中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤4)中的加压热处理方法为惰性气体加压、热等静压、热压中的一种。
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Granted publication date: 20160511 Termination date: 20201128 |