CN115747780A - 一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用表面预氟化‑生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，该方法包括：一、将镁合金浸入氢氟酸溶液中进行预氟化处理；二、将硝酸溶液放入去离子水中添加无水乙醇，然后加入硅酸四乙酯搅拌水解，随后加入磷酸三乙酯搅拌水解，再加入四水硝酸钙和硼酸搅拌，得到溶胶‑凝胶溶液；三、将溶胶‑凝胶溶液滴加于经预氟化处理后的镁合金表面进行旋涂。本发明依次采用预氟化处理和溶胶‑凝胶法在镁合金表面制备氟化钝化膜层和生物玻璃涂层，形成表面预氟化‑生物玻璃复合涂层，发挥协同作用，提高了镁合金的耐蚀性能和表面活性，且工艺简单，成本低廉，实用性广，在医用植入领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法。
背景技术
镁合金是一种非常有潜力的医用修复材料，具有特殊的可降解性、适宜的力学性能、良好的生物相容性，在骨科植入领域应用前景非常广阔。然而，参考文献1(S.Niu,S.Cai,T.Liu,H.Zhao,X.Wang,M.Ren,K.Huang,X.Wu,45S5 bioactive glass-ceramiccoated magnesium alloy with strong interfacial bonding strength by“superplasticity diffusion bonding”,Materials Letters,141(2015)96-99.)和参考文献2(Y.Dou,S.Cai,X.Ye,G.Xu,K.Huang,X.Wang,M.Ren,45S5 bioactive glass–ceramiccoated AZ31magnesium alloy with improved corrosion resistance,Surface andCoatings Technology,228(2013)154-161.)中指出镁合金过快的降解速度导致无法与骨愈合速度相匹配，且在体液中产生大量的氢气和Mg2+，导致炎症。此外，不充分的生物活性也是阻碍其进一步应用的关键难题，所以，提高镁合金的耐蚀性能及生物活性是亟待解决的科学问题。
镁合金常用的提高耐蚀性及生物活性的方法主要为表面涂层技术。比如，参考文献3(S.A.Omar,J.Ballarre,Y.Castro,E.M.Campos,W.Schreiner,A.Durán,S.Cere,58Sand 68S sol-gel glass-like bioactive coatings for enhancing the implantperformance of AZ91D magnesium alloy,Surface and Coatings Technology,400(2020)126224.)指出AZ91D镁合金在进行58S及68S玻璃涂层之后，相比原始态镁合金展现出良好的耐蚀性能，而且在HBSS溶液中37℃浸泡72h之后有矿化层产生，说明良好的生物活性特征，并呈现良好的细胞相容性。参考文献4(K.Huang,S.Cai,G.Xu,X.Ye,Y.Dou,M.Ren,X.Wang,Preparation and characterization of mesoporous 45S5 bioactive glass–ceramic coatings on magnesium alloy for corrosion protection,Journal ofalloys and compounds,580(2013)290-297.)指出AZ31镁合金在进行45S5生物玻璃陶瓷涂层后，其耐蚀性能及生物活性明显得到改善，具有作为医用可降解植入材料的潜力。虽然生物玻璃涂层后的镁合金相比原始态镁合金具有更好的耐蚀性能和生物活性，但其本身的可降解性、多孔性短期内可能造成抗腐蚀能力的下降，造成局部过早腐蚀。参考文献4(J.Lou,Y.Sun,Y.Chen,R.Zan,H.Peng,S.Yang,X.Kang,Z.Peng,W.Wang,X.Zhang,Effects of MgF2coating on the biodegradation and biological properties of magnesium,Surfaceand Coatings Technology,422(2021)127552.)和参考文献5(K.Ravichandran,S.N.TSN,Controlling the rate of degradation of Mg using magnesium fluoride andmagnesium fluoride-magnesium phosphate duplex coatings,Journal of Magnesiumand Alloys,10(2022)295-312.)指出通过氟化镁涂层能够显著提高镁合金的耐蚀性能，证明了氟化镁涂层具有良好的细胞相容性，对于氟化镁涂层的镁合金在骨科临床植入中的应用具有一定的参考价值。所以，如何综合氟化镁涂层良好的耐蚀性能及生物玻璃良好的生物活性对镁合金在临床骨植入领域的应用意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法。该方法依次采用预氟化处理和溶胶-凝胶法在镁合金表面制备氟化钝化膜层和生物玻璃涂层，从而在镁合金表面形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层，综合了氟化钝化层及生物玻璃的功能特征，不仅提高了镁合金的耐蚀性能，还提高了镁合金的表面活性，解决了镁合金的耐蚀性能及生物活性的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将镁合金浸入质量浓度40％的氢氟酸溶液中，在室温下进行预氟化处理48h～96h；
步骤二、将质量浓度68％的硝酸溶液放入盛有去离子水的烧杯中，先添加无水乙醇，然后加入硅酸四乙酯并磁力搅拌30min～60min进行水解，随后加入磷酸三乙酯并磁力搅拌30min～60min进行水解，再加入四水硝酸钙和硼酸并磁力搅拌5h～8h，得到均匀透亮的溶胶-凝胶溶液，溶胶-凝胶溶液组成为(45～55)wt％SiO2-(20～30)wt％B2O3-(10～20)wt％CaO-5wt％P2O5；
步骤三、将步骤一中经预氟化处理后的镁合金置于旋涂机上，然后将步骤二中制备的溶胶-凝胶溶液滴加于经预氟化处理后的镁合金表面，并在2000r/min～2500r/min的转速下旋涂25s～30s，重复上述溶胶-凝胶溶液滴加和旋涂工艺3～5次，再经干燥、老化和焙烧，在镁合金表面形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层。
本发明首先对镁合金进行预氟化处理，在镁合金表面形成氟化钝化膜层，提高镁合金的耐蚀性能和生物活性，然后采用溶胶-凝胶法在经预氟化处理后的镁合金表面进行旋涂，利用溶胶-凝胶溶液在镁合金表面形成富含活性碱离子的生物玻璃涂层，从而使其在体液环境中长效释放活性碱离子，提高镁合金的表面生物活性；同时，本发明在氟化钝化膜层上制备生物玻璃涂层，外层的生物玻璃涂层直接与体液环境接触而发挥其生物活性作用，但生物玻璃涂层不够致密，耐蚀性差，因此内层的氟化钝化膜层能有效弥补该缺陷，对镁合金起到良好的耐蚀保护作用。
上述的一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，步骤四中每次所述旋涂后均将涂覆溶胶-凝胶溶液的镁合金置于恒温箱中在37℃下干燥1h，再进行下次旋涂工艺。本发明在每次旋涂后均进行干燥，不仅方便后续旋涂操作，还避免了后续旋涂工艺中已涂覆的溶胶-凝胶溶液的损失。
上述的一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，步骤四中所述旋涂工艺全部完成后将涂覆溶胶-凝胶溶液的镁合金在室温下老化72h。本发明通过在室温下老化72h，使得溶胶-凝胶溶液中的分子链充分交联，促进了表面预氟化-生物玻璃复合涂层的结构稳定性。
上述的一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，步骤四中所述涂覆溶胶-凝胶溶液的AZ31镁合金经老化后置于马弗炉中，在240℃～440℃下焙烧2h，随后炉冷至室温，再用无水乙醇超声清洗10min～15min。本发明通过控制老化的温度和时间，使得镁合金表面老化后的溶胶-凝胶溶液中残留的水分子蒸发，且硝酸盐分解，获得非晶态结构的生物玻璃涂层，同时避免温度过高导致镁合金熔化，以及温度过低无法使得硝酸盐分解获得生物玻璃涂层的问题。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明依次采用预氟化处理和溶胶-凝胶法在镁合金表面制备氟化钝化膜层和生物玻璃涂层，从而在镁合金表面形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层，涂层间相互促进协作，不仅提高了镁合金的耐蚀性能，还提高了镁合金的表面活性，实现了镁合金在骨修复领域的广泛应用。
2、本发明的制备方法综合了氟化钝化层及生物玻璃的功能特征，基本能够满足提高镁合金的耐蚀性及生物活性的要求，且工艺简单，对设备要求低，成本低廉，实用性广，是一种非常有潜力的镁合金表面处理方法。
3、本发明通过对预氟化处理工艺和溶胶-凝胶溶液的组成进行控制，实现了对镁合金表面预氟化-生物玻璃复合涂层的成分调控，进而调节镁合金的耐蚀性能和表面活性，满足了不同应用场景的需求。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金在模拟体液中的析氢量随时间的演化趋势图。
图2为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金在模拟体液中浸泡后的模拟体液pH随时间的演化趋势图。
图3a为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金浸提液在MC3T3-E1成骨细胞中分别培养1、3、5天后的OD值曲线图。
图3b为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金浸提液在MC3T3-E1成骨细胞中分别培养7天后的ALP活性值曲线图。
图4a为本发明实施例1～2中AZ31镁合金经模拟体液浸泡后的表面SEM图。
图4b为本发明实施例1形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层的AZ31镁合金经模拟体液浸泡后的表面SEM图。
图4c为本发明实施例2形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层的AZ31镁合金经模拟体液浸泡后的表面SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将AZ31镁合金浸入聚乙烯烧杯中盛有的150mL质量浓度40％的氢氟酸溶液中，在室温下进行预氟化处理48h；
步骤二、将0.3g质量浓度68％的硝酸溶液放入盛有55mL去离子水的烧杯中，先添加12.5mL无水乙醇，然后加入7g硅酸四乙酯并磁力搅拌30min进行水解，随后加入0.576g磷酸三乙酯并磁力搅拌30min进行水解，再加入3.778g四水硝酸钙和2.391g硼酸并磁力搅拌5h，得到均匀透亮的溶胶-凝胶溶液；所述溶胶-凝胶溶液的组成为45wt％SiO2-30wt％B2O3-20wt％CaO-5wt％P2O5；
步骤三、将步骤一中经预氟化处理后的AZ31镁合金置于旋涂机上，然后将步骤二中制备的溶胶-凝胶溶液滴加于经预氟化处理后的AZ31镁合金表面，并在2000r/min的转速下旋涂25s，重复上述溶胶-凝胶溶液滴加和旋涂工艺5次，每次所述旋涂后均将涂覆溶胶-凝胶溶液的AZ31镁合金置于恒温箱中在37℃下干燥1h，再进行下次旋涂工艺，待旋涂工艺全部完成后将涂覆溶胶-凝胶溶液的AZ31镁合金在室温下老化72h，再置于马弗炉中，在240℃下焙烧2h，随后炉冷至室温，再用无水乙醇超声清洗15min，在AZ31镁合金表面形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤四中焙烧温度为440℃。
(一)析氢实验
分别采用排水法对本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金在37℃模拟体液中的析氢量随浸泡时间的演化趋势进行检测，其中实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金均记为Mg，实施例1、实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金分别记为MgF2+240℃/2h、MgF2+440℃/2h，结果如图1所示。
图1为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金在模拟体液中的析氢量随时间的演化趋势图，从图1可知，实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层后的AZ31镁合金的析氢量从原始态即形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金的36.1mL分别大幅降低至5.2mL、11.95mL，说明本发明利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层大幅提升了镁合金的耐蚀性能。
(二)pH检测
分别利用pH计对本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金在37℃模拟体液中的pH随浸泡时间的演化趋势进行检测，其中实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金均记为Mg，实施例1、实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金分别记为MgF2+240℃/2h、MgF2+440℃/2h，结果如图2所示。
图2为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金在模拟体液中浸泡后的模拟体液pH随时间的演化趋势图，从图2可知，实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层后的AZ31镁合金的pH从原始态即形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金的9.4降低至9.17、9.19，说明本发明利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层在一定程度上抑制了体液的碱化倾向。
(三)细胞实验
分别利用MC3T3-E1成骨细胞对本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金浸提液进行细胞毒性、碱性磷酸酶ALP活性检测，其中实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金均记为Mg，实施例1、实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金分别记为MgF2+240℃/2h、MgF2+440℃/2h，结果如图3a和3b所示。
图3a为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金浸提液在MC3T3-E1成骨细胞中分别培养1、3、5天后的OD值曲线图，从图3a可以看出，相较于形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金，实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层后的AZ31镁合金的OD值更高，即细胞毒性更低，具有更好的细胞相容性。
图3b为本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金浸提液在MC3T3-E1成骨细胞中分别培养7天后的ALP活性值曲线图，从图3b可以看出，相较于形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金，实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层后的AZ31镁合金的ALP活性值更高，即细胞成骨活性更高，具有更好的早期成骨分化效果。
将图3a和图3b综合可知，本发明中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层后的AZ31镁合金具有更高的OD值及ALP活性，说明本发明利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层改善了AZ31镁合金的细胞相容性和成骨性，起到良好的生物活化效果。
(四)SBF模拟体液浸泡后的表面形貌观察
分别采用SBF模拟体液对本发明实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前后的AZ31镁合金进行37℃浸泡实验，检测浸泡后的表面形貌差异，并对腐蚀情况进行比较，其中实施例1～实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金均记为Mg，实施例1、实施例2中形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层前的AZ31镁合金分别记为MgF2+240℃/2h、MgF2+440℃/2h，结果如图4a、图4b和图4c所示。
图4a为本发明实施例1～2中AZ31镁合金经模拟体液浸泡后的表面SEM图，从图4a可以看出，原始态AZ31镁合金经SBF模拟体液浸泡后出现严重的腐蚀现象，表面出现局部剥落及龟裂。
图4b为本发明实施例1形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层的AZ31镁合金经模拟体液浸泡后的表面SEM图，从图4b可以看出，虽然形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层的AZ31镁合金中存在局部开裂的现象，但相比原始态AZ31镁合金，没有出现局部剥落的现象，其耐蚀性能明显大幅提高。
图4c为本发明实施例2形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层的AZ31镁合金经模拟体液浸泡后的表面SEM图，从图4c可以看出，虽然形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层的AZ31镁合金中存在局部开裂的现象，但相比原始态AZ31镁合金，没有出现局部剥落等严重腐蚀现象，其耐蚀性能得到改善。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中预氟化时间为72h；步骤二中加入硅酸四乙酯并磁力搅拌40min进行水解，加入磷酸三乙酯并磁力搅拌40min进行水解，加入四水硝酸钙和硼酸并磁力搅拌6h，所述溶胶-凝胶溶液的组成为55wt％SiO2-30wt％B2O3-10wt％CaO-5wt％P2O5；步骤三中旋涂转速为2500r/min，时间为40s，重复次数为4次，超声清洗10min。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中预氟化时间为96h；步骤二中加入硅酸四乙酯并磁力搅拌60min进行水解，加入磷酸三乙酯并磁力搅拌60min进行水解，加入四水硝酸钙和硼酸并磁力搅拌8h，所述溶胶-凝胶溶液的组成为55wt％SiO2-20wt％B2O3-20wt％CaO-5wt％P2O5；步骤三中旋涂转速为2500r/min，时间为50s，重复次数为3次。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将镁合金浸入质量浓度40％的氢氟酸溶液中，在室温下进行预氟化处理48h～96h；
步骤二、将质量浓度68％的硝酸溶液放入盛有去离子水的烧杯中，先添加无水乙醇，然后加入硅酸四乙酯并磁力搅拌30min～60min进行水解，随后加入磷酸三乙酯并磁力搅拌30min～60min进行水解，再加入四水硝酸钙和硼酸并磁力搅拌5h～8h，得到均匀透亮的溶胶-凝胶溶液，溶胶-凝胶溶液组成为(45～55)wt％SiO2-(20～30)wt％B2O3-(10～20)wt％CaO-5wt％P2O5；
步骤三、将步骤一中经预氟化处理后的镁合金置于旋涂机上，然后将步骤二中制备的溶胶-凝胶溶液滴加于经预氟化处理后的镁合金表面，并在2000r/min～2500r/min的转速下旋涂25s～30s，重复上述溶胶-凝胶溶液滴加和旋涂工艺3～5次，再经干燥、老化和焙烧，在镁合金表面形成表面预氟化-生物玻璃复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，步骤四中每次所述旋涂后均将涂覆溶胶-凝胶溶液的镁合金置于恒温箱中在37℃下干燥1h，再进行下次旋涂工艺。
3.根据权利要求1所述的一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，步骤四中所述旋涂工艺全部完成后将涂覆溶胶-凝胶溶液的镁合金在室温下老化72h。
4.根据权利要求1所述的一种利用表面预氟化-生物玻璃复合涂层提高镁合金耐蚀性及表面活性的方法，其特征在于，步骤四中所述涂覆溶胶-凝胶溶液的镁合金经老化后置于马弗炉中，在240℃～440℃下焙烧2h，随后炉冷至室温，再用无水乙醇超声清洗10min～15min。
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2022
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