CN101717981B

CN101717981B - 一种钛及钛合金表面黑色氧化方法

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Publication number: CN101717981B
Application number: CN2009101130533A
Authority: CN
Inventors: 王周成; 刘忙仔; 彭淑合
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: CN101717981A

Abstract

一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，涉及一种钛及钛合金。提供一种环保、成本较低、操作简单、能耗较低的钛及钛合金表面黑色氧化方法。将钛或钛合金工件碱洗除油；将经碱洗除油后的钛或钛合金工件酸洗；将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金工件放入黑色氧化溶液中进行黑色氧化处理后取出，流动水洗，获得黑色氧化膜；将黑色氧化后的钛或钛合金工件放入沸腾的去离子水中封闭处理，以提高氧化膜的耐蚀性；将封闭处理后的钛或钛合金工件热处理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的钛及钛合金。

Description

一种钛及钛合金表面黑色氧化方法

技术领域

本发明涉及一种钛及钛合金，尤其是涉及一种钛及钛合金表面黑色氧化方法。

背景技术

近年来，由于钛及钛合金由于具有热稳定性与生物相容性好，以及比强度高等优异性能，而越来越受到人们的关注，广泛应用于国防科技，航天航空、医疗材料、建筑及日常生活必须品等许多领域。例如：在航空航天方面，由于钛及钛合金比重小、重量轻、强度高，而应用于新一代飞机生产；在现代国防军事装备中，为了适应对材料高强度、耐腐蚀和轻量化的要求，在武器装备制造中越来越多地采用钛及钛合金材料，用于取代铝合金或钢结构件；在医疗器械方面，钛及钛合金生物相容性好，广泛应用于手术器械，牙齿、骨骼及血管内支架等，成为一种引人注目的生物金属材料；在建筑上，由于钛及钛合金独特的特点，其用量逐年增加，一些发达国家也相继建起了钛材建筑物；钛及钛合金在日常生活必须品如手机、手表外壳、IT外设等方面的应用也在不断地扩大，逐渐成为一种时尚潮流。

但是，钛及钛合金也有一些不足之处，如耐磨性、电导率和热导率低，不易承受钎焊，对氢和熔盐应力腐蚀比较敏感，与其他金属接触易发生接触腐蚀等，限制了其应用范围。另外，在许多应用领域为了达到某些特殊的目的，钛及钛合金表面则需要制备一层具有消光效果的黑色氧化膜。例如：在国防军事装备中，为了降低装备的热辐射，提高其隐蔽性；在医疗手术器械方面，为了降低金属光泽，消除医护人员的视觉疲劳，有利于手术的顺利进行；在日常生活必须品如手机、手表外壳、IT外设等方面，为了提高装饰性。因此，钛及钛合金表面进行改性处理是必不可少的。而目前，钛及钛合金表面处理技术中，能够获得黑色钛氧膜的技术方法却很少。虽然也有些技术可以达到目的，但其工艺条件苛刻，步骤繁琐，且能耗大。如中国专利CN200710188529.0所述的钛表面制备黑色氧化钛膜，是钛氧化后在真空条件下经过热处理而获得的。

近期迅速发展起来的钛表面阳极氧化技术，因其工艺简单，氧化膜耐磨性能、防接触腐蚀性和防氢脆性能好，是一种成本低廉，效果显著的表面处理方法，在工业生产中得到了广泛应用。虽然钛及钛合金表面阳极氧化着色的配方比较多，但绝大多数配方获得的氧化膜呈彩色，极少数能够获得具有消光作用的黑色阳极氧化膜。而且，目前钛及钛合金黑色阳极氧化工艺引入了六价铬有毒有害物质，对人体和环境都易构成危害。六价铬为吞入性/吸入性毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌；而且对环境有持久危险性。

现有的黑色阳极氧化工艺技术存在的问题如下：

1)氧化膜表面易产生裂纹、粉化，使得膜层与基体间的结合力差，从而导致膜层易脱落；

2)阳极氧化电解液中含有对环境严重污染的物质(如含有六价铬的化合物)；

3)公开的黑色阳极氧化专利是在高电压(180～200V)下形成灰黑色膜层，不仅增加了能耗，而且给操作人员带来了潜在的危险。

现有的黑色阳极氧化工艺技术存在的难点如下：

1)钛及钛合金化学性质活泼，自身就能形成具有一定保护性能的氧化物膜层，该膜层具有化学不稳定性很容易出现缺陷妨碍阳极氧化膜与基底结合，同时导致氧化膜色泽不均匀，达不到消光的作用；

2)氧化膜表面易产生裂纹等表面缺陷，发生粉化等不良现象，膜层与基体间的结合力差；

3)工艺条件的变动对着色效果及膜层性能影响较大，要获得均匀地黑色且性能优良的膜层必须严格控制条件，包括：电解液成分、电压、氧化时间、温度、电流密度等。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有的黑色阳极氧化工艺技术存在的问题和难点，提供一种环保、成本较低、操作简单、能耗较低的钛及钛合金表面黑色氧化方法。

本发明包括以下步骤：

1)将钛或钛合金工件碱洗除油；

2)将经碱洗除油后的钛或钛合金工件酸洗；

3)将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金工件放入黑色氧化溶液中进行黑色氧化处理后取出，流动水洗，获得黑色氧化膜；

4)将黑色氧化后的钛或钛合金工件放入沸腾的去离子水中封闭处理，以提高氧化膜的耐蚀性；

5)将封闭处理后的钛或钛合金工件热处理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的钛及钛合金。

在步骤1)中，所述碱洗除油最好是在60～75℃和超声波搅拌的条件下，将钛或钛合金工件放入碱洗溶液中处理后取出，流动水洗，去除工件表面的油污及吸附的杂质；所述碱洗溶液可由20～25g·L^-1碳酸钠、20～25g·L^-1磷酸钠、10～15g·L^-1硅酸钠和2mL/L OP-10组成，所述处理的时间最好为10～15min。

在步骤2)中，所述酸洗最好是将经碱洗除油后的钛或钛合金工件放入酸洗溶液中处理后取出，流动水洗，去除工件表面自然形成的氧化物以及中和残留在表面的碱性物质；所述酸洗溶液最好由40～70mL·L^-1氢氟酸和150～200mL·L^-1硝酸组成，所述处理的时间最好为30～60s；所述氢氟酸浓度按质量百分最好为40％，所述硝酸的浓度按质量百分比最好为65％～68％。

在步骤3)中，所述黑色氧化处理最好是在15～35℃下，将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金工件放入由12～20g·L^-1硝酸钠、10～20g·L^-1硫酸铵、2～8g·L^-1硫酸锰、1～4g·L^-1添加剂和去离子水组成的黑色氧化溶液中，在电流密度0.1～5A·dm^-2，电压10～25V下黑色氧化处理4～15min；所述添加剂可采用磺基水杨酸、乙二胺四乙酸等中的至少一种。

在步骤4)中，所述封闭处理的时间最好为15～30min。

在步骤5)中，所述热处理的温度最好为110～130℃，热处理的时间最好为30～60min。

与现有的钛及钛合金表面黑色氧化工艺相比，本发明工艺步骤少，操作简单，易于维护。可以在人体安全电压范围内进行操作，能耗低，排放量少；获得的黑色阳极氧化膜均匀无杂色，具有良好的消光效果并且具有较高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性能，具有良好的实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1中黑色氧化处理前后，纯钛工件表面的金相显微结构对比图。在图1中，(a)为处理前，(b)为处理后。

图2为实施例2中经酸洗后的钛合金工件表面形貌SEM图。

图3为实施例2中经黑色氧化处理后的钛合金工件表面形貌SEM图。

图4为实施例3中经黑色氧化处理后的钛合金工件表面形貌SEM图。

具体实施方式

实施例1

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液中，依次加入20g碳酸钠、20g磷酸钠、10g硅酸钠、2mL OP-10，待溶解完全后加热至70℃，将尺寸大小为2mm×2mm×1mm工业纯钛工件放入碱洗除油溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出，流动水清洗2min。

2)酸洗：室温下，在750m L去离子水溶液中，依次加入50mL 40％氢氟酸(质量百分比)、200mL硝酸，将经过碱洗除油处理后的纯钛工件放入其中处理60s后取出，流动，水清洗2min。

3)黑色氧化：15℃下，在700mL去离子水溶液中外加搅拌，依次加入16g硝酸钠、10g硫酸铵、2g硫酸锰、1g磺基水杨酸、0.5g乙二胺四乙酸，待溶解完全后，补加入去离子水至1L体积。将经上述处理后的纯钛工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加0.5A·dm^-2恒定电流升压至15V后恒压处理5min后取出，流动水清洗2min。

4)封闭：将经黑色氧化处理后的纯钛工件放入沸腾的去离子水中处理15min。

5)烘干：将经上述处理后的纯钛工件放入130℃烘箱中烘干处理30min后取出。

以下给出经实施例1中所述方法处理后获得的黑色氧化膜性能：

1、黑色氧化膜外观：棕黑色，色泽均匀，不反光，可以达到光学仪器所需的消光效果。

2、黑色氧化膜与基体结合性能：

a、按GB5270-85中的划痕法测定镀层与基体的结合力合格。

b、按GB/T 13913-92中的热震法测定镀层与基体的结合力合格。

3、黑色氧化膜的其他性能详见表1。

纯钛工件经实施例1中所述黑色氧化方法处理前后，表面金相显微结构对比图如图1所示。结果表明纯钛工件经黑色阳氧化处理后表面形成了一层致密的棕黑色氧化膜。

实施例2

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液中，依次加入20g碳酸钠、20g磷酸钠、15g硅酸钠、2mL OP-10，待溶解完全后加热至80℃，将TC4钛合金工件放入碱洗除油溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出，流动水清洗2min。

2)酸洗：室温下，在750mL去离子水溶液中，依次加入50mL 40％氢氟酸(质量百分比)、200mL硝酸，将经过碱洗除油处理后的钛合金工件放入此溶液中处理60s后取出，流动水清洗2min。钛合金工件经此方法处理后表面形貌如图2所示。结果表明经过酸洗处理后工件表面粗糙，为黑色氧化膜生长提供了条件。

3)黑色氧化：20℃下，在700mL去离子水溶液中外加搅拌下，依次加入16g硝酸钠、12g硫酸铵、4g硫酸锰、2g磺基水杨酸，待溶解完全后补加入去离子水至1L体积。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加1A·dm^-2恒定电流升压至10V后恒压处理8min后取出，流动水清洗2min。

4)封闭：将经黑色氧化处理后的钛合金工件放入沸腾的去离子水中处理20min。

5)烘干：最后将经上述处理的钛合金工件放入130℃烘箱中烘干处理30min后取出。

钛合金工件经实施例2中所述方法处理后表面形貌如图3所示。结果表明钛合金工件经过黑色氧化处理后表面获得了一层致密、无裂纹的黑色氧化膜。

以下给出经实施例2中所述方法处理后获得的黑色氧化膜性能：

1、黑色氧化膜外观：黑灰色，色泽均匀，不反光，可以达到光学仪器所需的消光效果。

2、黑色氧化膜与基体结合性能：测试方法和实验结果同实施例1。

3、黑色氧化膜的其他性能详见表1。

实施例3

1)碱洗除油，同实施例2。

2)酸洗，同实施例2。

3)黑色氧化：25℃下，在700mL去离子水溶液中外加搅拌，依次加入20g硝酸钠、12g硫酸铵、3g硫酸锰、3g磺基水杨酸、1g乙二胺四乙酸，待溶解完全后补加入去离子水至1L体积。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加2A·dm^-2恒定电流升压至15V后恒压处理6min后取出，流动水清洗2min。

4)封闭：将经黑色氧化处理后的的钛合金工件放入沸腾的去离子水中处理30min。

5)烘干：同实施例2。

以下给出经实施例3中所述方法处理后获得的黑色氧化膜性能：

1、黑色氧化膜外观：黑色，色泽均匀，不反光，具有光学仪器所需的消光作用。

3、黑色氧化膜其它性能详见表1。

钛合金工件经实施例3中所述方法处理后表面形貌如图4所示。结果表明钛合金工件经过黑色氧化处理后表面获得了一层无裂纹、致密的黑色氧化膜。

实施例4

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液，依次加入25g碳酸钠、25g磷酸钠、15g硅酸钠、2mL OP-10，待溶解完全后加热至65℃，将TA7钛合金工件放入碱洗除油溶液中持续超声波搅拌，处理10min后取出，流动水清洗2min；。

2)酸洗：室温下，在750mL去离子水溶液中，依次加入80mL 40％氢氟酸(质量百分比)、180mL硝酸，将经步骤1处理后的钛合金工件放入此溶液中处理30s后取出，流动水清洗2min。

3)黑色氧化：30℃下，在700mL去离子水溶液中外加搅拌，依次加入20g硝酸钠、12g硫酸铵、2g硫酸锰、4g磺基水杨酸、1g乙二胺四乙酸，待溶解完全后补加入去离子水至1L体积。将经上述方法处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加2A·dm^-2恒定电流升压至20V后恒压处理5min后取出，流动水清洗2min。

4)封闭：将经黑色氧化处理后的钛合金工件放入沸腾的去离子水中处理25min。

5)烘干：将经上述方法处理后的钛合金工件放入110℃烘箱中烘干处理60min。

以下给出经实施例4中所述方法处理后获得的黑色氧化膜性能：

1、黑色氧化膜外观呈黑色，色泽均匀，不反光，具有光学仪器所需的消光作用。

3、黑色氧化膜其它性能详见表1。

实施例5

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液中，依次加入25g碳酸钠、25g磷酸钠、15g硅酸钠、2mLOP-10，待溶解完全后加热至85℃，将TA15钛合金工件放入碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出，流动水清洗2min。

2)酸洗：同实施例4。

3)黑色氧化：25℃下，在700mL去离子水溶液中外加搅拌，依次加入20g硝酸钠、12g硫酸铵、2g硫酸锰、4g磺基水杨酸、0.5g乙二胺四乙酸，待溶解完全后补加入去离子水至1L体积。将经上述方法处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加3A·dm^-2恒定电流升压至25V后恒压处理4min后取出，流动水清洗2min。

4)封闭：将经黑色氧化处理后的钛合金工件放入沸腾的去离子水中处理30min。

5)烘干：同实施例4。

以下给出经实施例5中所述方法处理后获得的黑色氧化膜性能。

1、黑色氧化膜颜色外观呈深黑色，色泽均匀，不反光，具有光学仪器所需的消光作用。

3、黑色氧化膜其它性能详见表1。

表1

Claims

1.一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将钛或钛合金工件碱洗除油；

2)将经碱洗除油后的钛或钛合金工件酸洗；

3)将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金工件放入黑色氧化溶液中进行黑色氧化处理后取出，流动水洗，获得黑色氧化膜，所述黑色氧化处理是在15～35℃下，将经碱洗和酸洗处理后的钛或钛合金工件放入由12～20g·L^-1硝酸钠、10～20g·L^-1硫酸铵、2～8g·L^-1硫酸锰、1～4g·L^-1添加剂和去离子水组成的黑色氧化溶液中，在电流密度0.1～5A·dm^-2，电压10～25V下黑色氧化处理4～15min；所述添加剂为磺基水杨酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；

5)将封闭处理后的钛或钛合金工件热处理，去除表面水分，得表面已黑色氧化的钛或钛合金。

2.如权利要求1所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱洗除油是在60～75℃和超声波搅拌的条件下，将钛或钛合金工件放入碱洗溶液中处理后取出，流动水洗，去除工件表面的油污及吸附的杂质。

3.如权利要求2所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述碱洗溶液由20～25g·L^-1碳酸钠、20～25g·L^-1磷酸钠、10～15g·L^-1硅酸钠和2mL/L OP-10组成。

4.如权利要求1所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步骤1)中，所述处理的时间为10～15min。

5.如权利要求1所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步骤2)中，所述酸洗是将经碱洗除油后的钛或钛合金工件放入酸洗溶液中处理后取出，流动水洗，去除工件表面自然形成的氧化物以及中和残留在表面的碱性物质。

6.如权利要求5所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述酸洗溶液由40～70mL·L^-1氢氟酸和150～200mL·L^-1硝酸组成。

7.如权利要求6所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于所述处理的时间为30～60s；所述氢氟酸浓度按质量百分比为40％，所述硝酸的浓度按质量百分比为65％～68％。

8.如权利要求1所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步骤4)中，所述封闭处理的时间为15～30min。

9.如权利要求1所述的一种钛及钛合金表面黑色氧化方法，其特征在于在步骤5)中，所述热处理的温度为110～130℃，热处理的时间为30～60min。