CN108103553B - 一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法，将钛及钛合金产品表面预处理后进行挂具装夹，采用直流电源在一定的溶液体系下阳极氧化处理，阳极电压为10～110V，氧化时间为30～120s，获得无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜。所述直流电源具有恒压输出功能，具有电压反馈补偿功能以及补偿后升压控制功能，可控制阳极氧化启动瞬间电压升压速率以及压降至适当电压区间，提高颜色的稳定性及一致性。本发明方法得到的阳极氧化膜无基体以外的其他元素掺杂，生物相容性良好，色牢度高。

Description

一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法

技术领域

本发明涉及钛及钛合金的表面处理领域，具体涉及一种在钛及钛合金表面在不引入除基体之外其他元素的情况下，同时获得低缺陷、色牢度高的彩色阳极氧化膜的制备方法。

背景技术

目前的阳极氧化处理，主要是采用直流电压加载的方式进行彩色阳极氧化处理。参考图1，实际生产中，由于电源输出采用的是直流电压，在阳极氧化电压加载瞬间，由于负载产品数量的不同，会造成直流电压输出端存在一定程度的瞬时压降，导致实际瞬间加载电压远低于实际额定输出电压，随后才逐步恢复至额定输出电压。随着负载产品数量的增加瞬时压降越明显，恢复至额定输出电压时间越长，使得在相同电压，不同数量的产品负载情况下，瞬时压降及产品端起始加载电压、恢复至额定输出电压时间均存在较大差别。三者的较大差别，会造成钛氧化膜的起始成膜厚度、成膜速度有较大差异，进而导致产品不同批次间存在一定的色差，影响整体外观颜色的一致性。同时，在高电压下，电路接通瞬间，电压瞬间加载，较高的瞬间输出电压会导致瞬时电流过高，由于挂具一般与产品为点接触或者线接触，使得挂具与产品间接触点瞬时电流密度较大，容易产生电击伤等缺陷，影响产品的外观及潜在力学性能。

此外，除特殊性的功能需求需添加或掺杂功能性的元素，应用于外科植入物钛及钛合金的阳极氧化膜的一般要求是以形成不掺杂非基体本身元素为目的的阳极氧化膜。专利CN101717982B公开了“一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法”，其采用的是含有硅酸钠、磷酸钠的溶液体系，溶液中硅酸盐和磷酸盐，易造成表面成分的污染掺杂一定量的Si和P元素；专利CN1844483B公开了“钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法”，其采用的是含有磷酸、草酸、硫酸锰的溶液体系，由于采用了磷酸，其膜层的颜色外观较好，但是也易造成P元素的掺杂。溶液体系中磷酸盐等的加入，对成膜外观的均匀性尤其是高电压下阳极着色有一定的提高，但相应带来形成的氧化钛表面掺杂了其他杂质元素，污染了本身的阳极氧化膜，可见彩色阳极氧化膜的制备方法直接影响到氧化膜的膜层成分以及膜层的外观质量。因此，如何获得一种成本低廉，工业上可量产的钛及钛合金表面无掺杂的彩色阳极氧化膜具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足，提供一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法，通过控制较大的压降，获得相对一致的起始加载电压降低产品电击伤，同时控制压降后的电压上升速率使得成膜速度相同获得一致的表面颜色外观，降低缺陷风险。

本发明的技术方案为：

一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法，包括以下步骤

1)对待处理钛及钛合金产品表面依次进行喷砂、研磨处理，除油清洗以及酸洗；

2)对酸洗后的产品进行挂具装夹，采用直流电源在一定的溶液体系下阳极氧化处理，阳极电压为10～110V，氧化时间为30～120s，获得无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜；其中

所述直流电源具有恒压输出功能，具有电压反馈补偿功能以及补偿后升压控制功能，恒压输出纹波及噪声稳压范围≤0.01％+10mV，补偿后起始启动电压范围0～30V，补偿电压输出时间1～100ms，补偿后启动电压至额定输出电压升压时间1～800ms，电压升压速率≥0.5V/ms；

所述溶液体系含有有机酸和无机盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种。

可选的，所述电压反馈补偿功能通过模拟数字转换器及带反馈的电压补偿及RC反馈电路实现。

可选的，所述恒压输出功能的实现方式为：可控硅初步调压输入变压器，经过变压器升压输入到整流桥，整流后输出直流电，再由LC电路滤波，滤波后的直流电经过功率三极管精密稳压稳流在输出端得到纹波较小的直流电。

可选的，所述升压控制功能的实现方式为：通过增大输出电容值与降低所述功率三极管的响应时间控制电压降低及升压时间。

可选的，所述有机酸中的单种物质为液态时，其在所述溶液体系中的体积浓度为0.1～5％；有机酸中的单种物质为固态时，其在所述溶液体系中的浓度为0.1～5g/100ml。

可选的，所述无机盐中单种物质在所述溶液体系中的浓度为0.02～0.5g/100ml。

可选的，所述溶液体系还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在所述溶液体系中的体积浓度不大于3％。

可选的，所述溶液体系含有：甲酸1～5％，乙酸1～3％，柠檬酸1～5g/100ml，草酸3～5g/100ml，水杨酸1～3g/100ml，盐酸1～3％，硝酸2～3％，硫酸锰0.1～0.2g/100ml。

可选的，步骤1)中，对待处理钛及钛合金产品表面采用108目～608目陶瓷砂进行喷砂、研磨处理；然后在含表面活性剂的清洗溶液中，对产品在60～70℃下超声除油清洗5～15min；然后采用100～150ml/L氢氟酸和20～40ml/L硝酸的混合溶液常温下酸洗10～20s。

可选的，所述阳极电压为20～35V，得到蓝色阳极氧化膜；所述阳极电压为45～50V，得到金黄色阳极氧化膜；所述阳极电压为65～70V，得到洋红色阳极氧化膜；所述阳极电压为95～100V，得到绿色阳极氧化膜。

本发明的有益效果为：

1)采用电压反馈补偿方式控制不同负载下的电压压降至适当电压区间，实现不同负载加载瞬间的实际加载电压及压降相同，消除接触点处的电击伤以及由于不同负载产生的起始电压不同造成的彩色阳极氧化膜的膜层颜色稳定性不佳的情况，降低电击伤缺陷。

2)通过压降后控制持续电压增加速率，控制电压升压速率，消除由于不同负载产生的不同大小批次下产品整体颜色一致性不良情况，提高产品颜色的批次一致性，降低外观颜色缺陷。

3)采用阳极氧化技术常温下即可获得均匀的多种颜色阳极氧化膜，膜层无基体以外的其他元素掺杂表面，生物相容性良好。

4)耐高温蒸汽灭菌环境的色牢度高。在模拟临床极限使用条件下，相比于其他工艺，反复高温湿热灭菌均不出现颜色改变。

附图说明

图1为现有技术直流电源的阳极氧化启动瞬间电压变化示意图；

图2为本发明直流电源的RC电路示意图；

图3为本发明直流电源的阳极氧化启动瞬间电压变化示意图；

图4为实施例1的产品阳极氧化后的表面SEM图；

图5为实施例1的产品阳极氧化后的表面成分EDS图；

图6为实施例1的产品阳极氧化后的表面成分XPS图；

图7为实施例1的阳极氧化后产品蒸汽灭菌20次后实物图；

图8为实施例3的产品阳极氧化后的表面SEM图；

图9为实施例3的产品阳极氧化后的表面成分EDS图；

图10为实施例3的产品阳极氧化后产品蒸汽灭菌20次后实物图。

具体实施方式

以下实施例对本发明做进一步具体的说明。

钛及钛合金产品首先进行以下预处理：表面采用108目～608目陶瓷砂进行喷砂、研磨处理去除表面的杂质；在含表面活性剂的清洗溶液中，对产品在60～70℃的超声槽体中进行超声除油清洗10min，去除表面的残留油脂；对除油清洗后的产品在含有弱的硝酸及氢氟酸的酸性溶液中常温下进行酸洗处理，酸洗时间15s，去除表面的氧化物。

对酸洗后的产品进行挂具装夹，采用特定的直流电源在一定的溶液体系下进行阳极氧化处理。

所述特定的直流电源，具有恒压输出功能，具有电压反馈补偿功能以及补偿后升压控制功能。所述电压补偿功能通过模拟数字转换器及带反馈的电压补偿及RC反馈电路来实现，恒压输出纹波及噪声稳压范围为≤0.01％+10mV，补偿后起始启动电压范围0～30V，补偿电压输出时间1～100ms，补偿后启动电压至额定输出电压升压时间1～800ms，电压升压速率≥0.5V/ms。

所述电压补偿功能通过模拟数字转换器及带反馈的电压补偿及RC反馈电路来实现。所述恒压控制及升压控制功能通过RC电路来实现。参考图2，可控硅初步调压输入到变压器③，经过变压器升压输入到整流桥④，整流后输出直流电，再由电感电容组成的LC电路滤波⑤，滤波后的直流电经过功率三极管①精密稳压稳流在输出端得到纹波较小的直流电。通过增大输出电容②值与降低功率三极管①响应时间，来控制电压降低及升压时间。参考图3，通过该特定的直流电源，阳极氧化启动时瞬间电压为一个平稳上升至额定电压的渐变加载过程且升压速度可控，避免了瞬间的较高电压加载以及瞬时压降等电压突变以及由此带来的问题。

所述溶液体系含有有机酸和无机盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种。有机酸中的单种物质为液态时，其在所述溶液体系中的体积浓度为0.1～5％；有机酸中的单种物质为固态时，其在所述溶液体系中的浓度为0.1～5g/100ml。无机盐中单种物质在所述溶液体系中的浓度为0.02～0.5g/100ml。进一步，所述溶液体系还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在所述溶液体系中的体积浓度不大于3％。

采用上述直流电源在上述溶液体系下，使用不同的电压，阳极氧化处理一段时间，即可获得不同颜色的无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜。

实施例1

纯钛脊柱椎间融合器产品经过上述预处理后进行挂具装夹，采用上述直流电源在一定的溶液体系下进行阳极氧化处理。溶液体系为甲酸1％，乙酸1％，柠檬酸5g/100ml，草酸3g/100ml，水杨酸1g/100ml，盐酸1％，硝酸2％，硫酸锰0.1g/100ml。阳极电压为22V，阳极氧化时间为50s，于该脊柱椎间融合器产品表面形成蓝色阳极氧化膜。

图4为其表面的SEM图，可见成膜均匀。图5及图6分别为其表面成分EDS图和XPS图，可见膜层无基体以外的其他元素掺杂表面。图7为其蒸汽灭菌20次后的实物图，可见不出现颜色改变，色牢度高。

实施例2

批次1：负载产品数量20件，批次2：负载产品数量50件。

两批次产品分别于实施例1的条件下进行阳极氧化镀膜，得到的产品颜色相同，无色差及其他缺陷，稳定性高。

实施例3

钛合金(具体合金组成TC4钛合金)皮质骨螺钉产品经过上述预处理后进行挂具装夹，采用上述直流电源在一定的溶液体系下进行阳极氧化处理。溶液体系为甲酸3％，乙酸2％，柠檬酸1g/100ml，草酸4g/100ml，水杨酸2g/100ml，盐酸2％，硝酸3％，硫酸锰0.2g/100ml。阳极电压为97V，阳极氧化时间为30s，于该皮质骨螺钉产品表面形成绿色阳极氧化膜。

图8为其表面的SEM图，可见成膜均匀。图9为其表面成分EDS图，可见膜层无基体以外的其他元素掺杂表面。图10为其蒸汽灭菌20次后的实物图，可见不出现颜色改变，色牢度高。

实施例4

参考下表，为不同颜色加载电压所获得的钛及钛合金产品表面阳极氧化膜的颜色。

电压/V	颜色
		32	浅蓝色
47	金黄色
		68	洋红色

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钛表面无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)对待处理钛及钛合金产品表面依次进行喷砂、研磨处理，除油清洗以及酸洗；

2)对酸洗后的产品进行挂具装夹，采用直流电源在一定的溶液体系下阳极氧化处理，阳极电压为10～110V，氧化时间为30～120s，获得无掺杂低缺陷的彩色阳极氧化膜；其中

所述直流电源具有恒压输出功能，具有电压反馈补偿功能以及补偿后升压控制功能，恒压输出纹波及噪声稳压范围≤0.01％+10mV，补偿后起始启动电压范围0～30V，补偿电压输出时间1～100ms，补偿后启动电压至额定输出电压升压时间1～800ms，电压升压速率≥0.5V/ms；

所述溶液体系含有有机酸和无机盐，且不含磷酸或磷酸盐；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、磺基水杨酸中的至少一种；所述无机盐为硫酸锰、草酸锰、硫酸亚锡、钼酸铵、柠檬酸钠中的至少一种；

所述溶液体系还含有无机酸，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，且无机酸中单种物质在所述溶液体系中的体积浓度不大于3％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电压反馈补偿功能通过模拟数字转换器及带反馈的电压补偿及RC反馈电路实现。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述恒压输出功能的实现方式为：可控硅初步调压输入变压器，经过变压器升压输入到整流桥，整流后输出直流电，再由LC电路滤波，滤波后的直流电经过功率三极管精密稳压稳流在输出端得到纹波较小的直流电。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述升压控制功能的实现方式为：通过增大输出电容值与降低所述功率三极管的响应时间控制电压降低及升压时间。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸中的单种物质为液态时，其在所述溶液体系中的体积浓度为0.1～5％；有机酸中的单种物质为固态时，其在所述溶液体系中的浓度为0.1～5g/100ml。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐中单种物质在所述溶液体系中的浓度为0.02～0.5g/100ml。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶液体系含有：甲酸1～5％，乙酸1～3％，柠檬酸1～5g/100ml，草酸3～5g/100ml，水杨酸1～3g/100ml，盐酸1～3％，硝酸2～3％，硫酸锰0.1～0.2g/100ml。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，对待处理钛及钛合金产品表面采用108目～608目陶瓷砂进行喷砂、研磨处理；然后在含表面活性剂的清洗溶液中，对产品在60～70℃下超声除油清洗5～15min；然后采用100～150ml/L氢氟酸和20～40ml/L硝酸的混合溶液常温下酸洗10～20s。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳极电压为20～35V，得到蓝色阳极氧化膜；所述阳极电压为45～50V，得到金黄色阳极氧化膜；所述阳极电压为65～70V，得到洋红色阳极氧化膜；所述阳极电压为95～100V，得到绿色阳极氧化膜。