JPS6345399A - 電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発ＢＡは、メンタルペレット用揮発性化成電解液の系
、さらに詳細には陽極酸化後のタンタルペレットから洗
浄除去する必要のない、２００゛Ｃで揮発する電解液に
関する。

従来の技術 陽極酸化されたタンタルペレットは、固体電解コンデン
サーにおける陽極として広範に使用されている。このよ
うなコンデンサーの誘電性酸化皮膜は一般に、ステンレ
ス鋼またはアルミニウム合金バーから電解液中に懸垂さ
れたタンタルペレットの陽極酸化によって形成さ几る。

従来技術の代表的電解液は、鉱酸例えば燐酸、硫酸、硝
酸、または塩酸、または鉱酸の塩の希釈水性溶液から成
る。硫酸または燐酸（それらの塩）中の陽極酸化の場合
には、陽極酸化後のメンタルペレット中の残留電解液は
高い沸点を有する。従ってこのような残留電解液ｔ−２
００℃未満で加熱して除去することは不可能である。

高温に加熱して残留電解液を除去すると酸化皮膜の損傷
がもたらされ、その結果完成コンデンサーにおいて高い
ＤＣ（直流）漏れ電流が生じる。従って先行技術による
電解液中で酸化されたタンタルペレットを洗浄する方法
は一般に、水中での二次的洗浄も包含し、洗浄時間もペ
レットの寸法に依存する（メレットが長いほど長時間の
洗浄を要する）。

前記先行技術の酸電解液中−では高電圧へのメンタルペ
レットの陽極酸化が起シうるけれども、アルミニウムバ
ーには適合しない。アルミニウムバーは燐酸の塩の水性
溶液中で陽極酸化されうる（しかし硫酸塩に関してはそ
のようなことにない）。しかし残留溶液の洗浄の難点は
依然として残っている。

水性硝酸または塩ば中でのメンタルペレットの先行技術
による陽極酸化の場合には、二次的洗浄プロセスは不要
である、それとい５のも残Ｍ！耐液は２０［］’Ｃで揮
発するからである。しかしこのような電解液中でのメン
タルペレットの有効電圧範囲は１００ｖに限定されてい
る。

この限定は、陽極酸化の間に電解液がペレットの孔中で
高濃度になるという効果に起因する。

硝酸および塩酸電解液は、その濃度が増大するにつれて
、最大化成電圧に関してはより一層不十分な挙動を呈す
るので、自己限定的有効範囲がつくられるのである。さ
らにこれらの酸（および塩）はアルミニウム合金バーに
は適合しなり、それというのも企てられた陽極酸化の間
、主要な陽極プロセスは酸化物の生長ではなく、アルミ
ニウムの溶解だからである。

従って前記強酸およびそれらの塩を、タンタルおよびア
ルミニウム合金バーのだめの揮発性陽極酸化電解液とし
て考慮しないとすれば、選択は極めて制限される。弱酸
およびその塩−例えば硼酸および硼酸塩−は使用できな
い。それというのも同酸の導１１率は極めて低いので、
ペレット内部での酸化物生長が著しく遅延される。

従ってタンタルペレット用揮発性陽極酸化電解液の可能
な候補は、法王の条件が満足されるよ５に適当な濃度の
酸（およびそれらの塩）に限定される：第１条件：陽極
緻化の間ペレットの孔中で形成される濃遊離醒は、ペレ
ット内部の陽極酸化が起るのに十分な導電率を有しなけ
ればならない；第２条件：ペレットの孔中で形成される
濃遊離酸は所望の化成電圧を維持することができなけれ
ばならない。さらに、二次的な陽極酸化後洗浄を省略す
るためには、酸（またはその塩）が２００°Ｃ未満かま
たは２００°Ｃに等しい温度で完全に揮発しなければな
らない。

従来技術において、タンタルペレットの均一な化成の正
確な環境を維持するためには、最適にはタンタルペレッ
ト用化成ｉ！解液中の酸が１０−５よシも大きいイオン
化定数金鳴することが認識された。

不発明の構成 不発明によれば、メンタルペレットを２５〜９５゛Ｃの
水性または水／エチレングリコール溶准中のカルボン酸
またはそのアンモニアま７’ｃＨアミン塩を使用して、
タンタルペレットヲ３５０ｖ−１で陽極酸化し、次の洗
浄工程を１００〜２００℃での１５〜６０分の熱処理に
限定する。

前記工程は著しい省コストにもたらす、それというのも
同工程が陽極酸化残留電解液が揮発性でない場合に必要
な陽極は化後洗浄工程を不要とするからである。

水性または混合水／ニチレングリコール溶液中の、１０
−２〜１０−５のイオン化定数を有する有機カルボン酸
系列は、１００〜３５０Ｖの電圧範囲に亘るメンタルの
陽極酸化を維持する。

最大有劾寛圧は、特定の酸、電解液の抵抗藁および電解
液の−に依存して経験的に決まる。こｎによって最大電
圧は実際には、硝酸または塩酸のような揮発性水性鉱酸
を用いてタンタルペレットにおいて達成しうる最大電圧
を越える範囲に拡張される。

本発明は、既述の利点を有する前記電解液を、メンタル
ベレット全固体メンタルコンデンサーに加工する開胸ペ
レットの支持体として働くアルミニウムーマグネシウム
合金バーのための陽極酸化溶液として使用する。

特定の有機カルざン酸を含有する本発明の電解液は、２
００℃未満の沸点を有するアンモニアまたはアミンで部
分的にまたは完全に中和されていてもよく、シかも同じ
タンタルペレット化成能力を保持する。

化成後に残っている残留電解液は、１ｏＯ〜２００°Ｃ
″１：１５〜６０分処理することによって完全に揮発さ
れ５る。これによって燐酸または硫酸化成電解液の場合
に必要な長時間の陽極酸化後洗浄工程が不要になる。

１０−２〜１０−５のイオン化定数を有する有機カルボ
ン酸から成るタンタルペレット用揮発性電解液（２００
’Ｃ未満の沸点を有するアンモニアまたはアミンで中和
されていても、いなくてもよい）は、アルミニウムーミ
グ不シウム合金バーに適合した化成ＩＩ電解液ある。

ステンレス鋼マたはアルミニウム合金バー上の、異なる
直径を有するタンタルペレットを、有機カルボン酸（ま
たはその塩）の水性または水：エチレングリコール溶液
中で陽極酸化する場合には、陽極酸化特性（％に、最大
化成電圧および定電圧での直流漏れ電流）が、溶液の組
成、溶質の濃度、抵抗率および−に依存して相当に変化
することが判明した。これらの変化の正確な理由は明ら
かではないが、該変化は経験的根拠から容易に測定する
ことができる。

１０−２〜１０−５のイオン化定数を有する所望の特性
および２００℃未満の沸点を有する有機カルボン酸は次
のとおシである： 酸　　　　　　　Ｋ工　　　　　沸点（℃）酢　　　　
酸　　　　２Ｘ１０−’　　　　１１８ｙｘ、ンｇ　　
　８Ｘ１０−’　　　１５３フマル酸　　ｌＸ１０−”
　　　２００マレイン酸　　　　ｌＸ１０−２　　　１
３５シユウ酸　　７Ｘ１０匂　　１５０ サリチル酸　　　１Ｘ１０−１　　　７６初めの二側は
、タンタルペレットおよびアルミニウムーマグネシウム
合金バーに適合する陽極酸化電解液としての当該酸の水
性溶液を用いて得らｎる結果を代表する。しかし達成可
能の特足坂大電圧はやはシ選択された溶質、濃度および
抵抗率に依存している。

不発明の電解液を由いて得られる結果を、水性鉱酸電解
液を用いて得られる結果と比較する。

例　　１ 異なる直径含有するタンタルペレットの２群を、ステン
レス鋼バー上でシュウ＃！（ρ８゜℃＝１０３Ω−ｃｔ
！Ｌ）の０．０２　Ｍ水性溶液中で、８゜’ｃ、ｉｔ流
蜜度１０ＱｍＡ／、ｐで陽ｍｓ化した。同一ペレット’
ｔＯ，０１％燐酸（ρａｏｚ＝１３００Ω−ｃ！ＩＬ）
中で同様に１００■まで陽極酸化した。

陽極酸化は最大電圧までまたはＤＣ漏れＸ流を測定する
ために４時間保持する設定ＥＥＥまで行った。結果を天
下に示す。

０．０２Ｍシュウ酸　　０．１９０５ｃｍ　　２２０ｖ
　　　　−０，２０（０，０７５ｉｎ） ０．０１％燐酸　０．’ｌ９０５ｃｍ２９０Ｖ　　　−
０，１０（０−０７５ｉｎ） ０．０２Ｍシュウ酸　　０．６３５ＣＭＬ　　　　２１
０Ｖ　　　［１，３６−（０，２５０ｉｎ） ０．０１１ｍ酸　３．６３５ｃｍ　　２７０　Ｖ　　２
．９０（０，２５０ｉｎ） アルミニウムバーの陽極酸化は上記電解液のいづれでも
不可能であった。

例　　２ ステンレス鋼バー（バーは浸漬していない）上の、直径
０−６３５ｃｍ（０，２５０ｉｎ　）を有するタンタル
ペレット’！ｌ”、０−１１　Ｍ水性サリチル酸１１解
液（ρ８０℃＝１５２Ω−ｃｔｌＬ）中で、８０°０１
定電流ｆ＆ｉ度１００　ｍＡ　／　１７で、最大電圧ま
でまたは定電圧を保持して１４０■まで陽極酸化した。

同じペレット’ｔ、ｏ、ｏｉｓ燐酸（ρ８０℃＝１３０
０Ω−ｃｍ）中で同様にして陽極酸化した。陽極酸化の
結果は次のとお）であった−０．０１１Ｍサリチル酸　
　２６Ｌ）　　　　　　　　　１．４０．０１　％燐ｃ
ＩＲ２７００，９５ 燐酸中でのアルミニウム合金バーの陽極酸化は不可能で
あった。しかし［］、１１Ｍサリチル酸電触液中では、
化成は２３８ＶＣ）最大値に達した。

次のニガは、カルボ／酸を含鳴する水性電解液にアンモ
ニアまたは揮発性アミンを加える効果を説明するのに役
立つ。この目的のために適当なアミンは次のとおりであ
る： 水酸化アンモニウム　　　　１．８Ｘ１０−５　　　　
　−ベンジルアミン　　　　２．０Ｘ１０””　　　　
１８５ジーｎ−プロピルアミン　　　８．．２ＸＩＣ１
−’　　　　　１１０エタノールアミン　　　　　　２
．８Ｘ１０−５　　　１７１モルホリン　　　　　　　
　　　　　　　　１２９ピゝラゾ′　　　　　　　６．
４Ｘ１０””　　　　　１４６ビリジン　　　　　　　
６．５　Ｘ　１０”−ｕｌ　１６トリエテルアミン　　
　　５−７Ｘ　１０−’　　　　　　８９トリーｎ−プ
ロピルアミン　　　５．０ｘＨ）−４１５７例　　３ ０．０６７　Ｍ水性サリチル酸エタノールアンモニウム
′ｒ！を層液（ρ５ｏｔ＝１００Ω−ｃ７ｒＬ）使用し
、ステンレス鋼バー上の、Ｋ径０．６３５０の（０，２
５０ｉｎ　）　’ｘ有するメンタルペレットを、８０℃
、１００　ｍＡ１９の定電流で最大電圧までまたは定電
圧を４時間保持して１．４０Ｖまで陽極酸化した。これ
を、ｏ、ｏ　１　％燐酸中の同じメンタルペレットの同
化成を比較する。結果は次のと′＆りである： ０．０６７ｕｖリチル酸　　　　２３２　　　　　０．
８３エタノールアンモニウム ０．０１　Ｕｊｉ酸２７０　　　　　０．９５０．０６
７　Ｍサリチル酸エタノールアンモニウムはアルミニウ
ムーマグネシウム合金バーを最大１９ＤＶまで陽極酸化
することができなかった。

例　４ ０．０４　Ｍ水性酢酸アンモニウムｆｉ！ｊｉ）Ｉｎ（
ρａｏ’ｃ＝１１４Ω−ｃＩＩＬ）を使用し、ステンレ
ス鋼バー上の直径０−６５５　ＱｃＩ７Ｌ（０−２５Ｑ
　ｉａ　）　ｋｍするを、８０℃、１００ｍＡ／、９の
定電流テ、最大電圧１でまたは定電圧【４時間保持して
１４０ｖまで陽極融化した。これ’に、０．０１チ燐酸
中の同じタンタルペレットの陽極酸化と比較する。結果
は次のと２りであった： また酢酸アンモニウム電解液も、アルミニウムーマグネ
シウム合金バーを最大８５Ｖまで化成することはできな
かった。

次の例は、若干の水をエチレングリコールと代えて電解
液組成金貸える効釆金説明する。

例　　５ グリコール７５チ／水２５％から成る溶剤中の０．０４
Ｍｒｌ：酸アンモニウム溶液を使用し、８０°Ｃ１Ｃ１
１Ｏ０／９で０．６３５０　！　（Ｌ］、２５０ｉｎ　
）０厘径のタンタルペレットを定電正金４時間保持して
１４０■まで陽極酸化した。さらにこの電解Ｘ’を用い
てアルミニウムーマグネシウム合金バーを最大電圧まで
陽極酸化した。これらの結果ｋ　０．０４　Ｍ水性酢酸
アンモニウムから得られた結果と比較する エチレングリコール： 水（７５／２５）中の　　　６．６　　　　　　１４３
０．０４Ｍ酢酸アンモ ニウム 上に示したように、水性またはエチレングリコール／水
溶液中の有機カルボンｔＩＲ（そのアンモニアまたはア
ミン塩）全含有する電解液は、水性鉱酸の電解液に匹敵
しうる方法でタンタルペレットに陽極酸化することがで
きる。本発明による１を膳液を使用して得られる利点は
、水性硝酸または塩酸（またはそれらの塩）よυも高い
最大化成電圧；硫酸または燐酸（またはそれらの塩）化
成からの陽極酸化後残留電解液を除去するために必要な
二次的洗浄工程を省略する２００’Ｃ未満の揮発性；お
よびアルミニウムーマグネシウム合金バーを陽極酸化す
る能力を包含する。

次の例によって本発明の有利な実施態様が示される、こ
の場合にはアルミニウムーマグネシウム合金バーにおい
て達成し５る最大電圧は高く、メンタルペレット上のＤ
Ｃ４れｔ流は低い。

例　　６ 水性サリチル酸アンモニウムの０．０２　Ｍ溶液を使用
し、直径０．６３５ｃｍ（０，２５０ｉｎ　）のメンタ
ルペレットを、８０°Ｃ，１００ｍＡ／、９で定電圧ｔ
４時間保持して１４０Ｖまで（−極酸化した。さらにこ
の電解液を用いてアルミニウムーマグネシウムバーを最
大電圧まで陽極酸化した。これらの結果’（ｒ　０．０
４　Ｍ水性酢酸アンモニウムの場合に得られた結果と比
較する：０．０２Ｍサリチル酸　　　　　１．８　　　
　　　　　　　　８５アンモニウム ０、Ｌ１２　Ｍｎ酸０．９０　　　　　　３００アンモ
ニウム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、揮発性電解液中で、アルミニウム合金バーから懸垂
   されたタンタルペレットの孔中に １００〜３５０Ｖの電圧範囲に亘つて陽極酸化膜を化成
   する場合の前記電解液が、酢酸およびサリチル酸の群か
   ら選択された有機カルボン酸から成り；同電解液が陽極
   酸化の間前記電圧範囲に亘る陽極酸化を維持する導電率
   を有する濃遊離酸を前記ペレットの前記孔の内部に供給
   し；この酸が２００℃未満で前記孔から完全に揮発する
   ことを特徴とする前記電解液。 ２、前記カルボン酸が２００℃未満の沸点を有するアン
   モニアまたはアミンで少なくとも一部分中和されている
   特許請求の範囲第１項記載の電解液。 ３、前記アミンが水酸化アンモニウム、ベンジルアミン
   、ジ−ｎ−プロピルアミン、エタノールアミン、モルホ
   リン、ピペラジン、ピリジン、トリエチルアミン、およ
   びトリ−ｎ−プロピルアミンである特許請求の範囲第２
   項記載の電解液。 ４、水性酢酸アンモニウムである特許請求の範囲第２項
   記載の電解液。 ５、水性サリチル酸アンモニウムである特許請求の範囲
   第２項記載の電解液。