JPH0231489B2 - - Google Patents
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- JPH0231489B2 JPH0231489B2 JP53137771A JP13777178A JPH0231489B2 JP H0231489 B2 JPH0231489 B2 JP H0231489B2 JP 53137771 A JP53137771 A JP 53137771A JP 13777178 A JP13777178 A JP 13777178A JP H0231489 B2 JPH0231489 B2 JP H0231489B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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-
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Description
本発明はコンデンサ用の多孔性タンタルペレツ
トを2段階で陽極酸化する方法に関し、特にアノ
ード(陽極)の外表面に薄い酸化物の層を化成す
るプロセスに関する。この層はアノードの残りの
部分より高い電圧で陽極酸化されたものであり、
この酸化物層により、固体の電解質層に隣接する
部分での破壊電圧が増大する。 従来より焼結されたバルブメタル電極を陽極酸
化する方法として焼結体の内側の表面より外側の
表面に、より高い電圧を加えて酸化物質を化成
(陽極酸化)する方法が知られている。Scheller
等の1668年12月10日発行の米国特許第3415722号
に記載された方法によれば、焼結体を通常の電圧
で陽極酸化し、次に電解質に不溶の材料例えばワ
ツクス、ステアリン、アントラセン等を焼結体に
含浸させる。それから含浸物(impregnant)が
焼結体の外側部から抽出され始める。さらに、よ
り高い電圧で陽極酸化をつづけると、ついには含
浸物が焼結体の内方部から抽出される。こうして
でき上がつた構造体は従来のものより外表面の酸
化物の層が厚いため高い破壊電圧を有する。この
方法の以外にSchellerらは、第2の陽極酸化を、
浸漬即ち含浸を行うことなく、強粘性の電解質を
用いて電解質が内方の表面にゆつくりと浸透する
ようにして外方の表面に陽極酸化物が主として化
成されるようにして行う方法を提案している。 本発明の目的は焼結バルブメタル電極に対する
2段階の化成(formation)プロセスを改善する
ことである。他の目的は高電圧および低電圧用の
電解コンデンサ電極の両方に適用できる改善され
た2段階形成プロセスを提供することである。さ
らに他の目的は、極低電圧用の電極を除き、焼結
体を浸漬することなく、2段階の形成を提供する
ことである。 本発明によれば、弱酸の塩を含む電解質中でバ
ルブメタルペレツトの外表面部は内部より高い電
圧で陽極酸化される。 基本として、本発明による2段階形成は、通常
の電解質例えば燐酸、硫酸、塩酸ないしはこれら
の塩類等中で焼結アノードを陽極酸化する第1の
段階を含む。この段階では、ペレツトの全体に極
めて均一のフイルムが形成される。第2段階中で
は、第1段階とは異なる電解質即ち溶質として作
用する弱酸の塩を含む電解質が用いられる。した
がつて、電解槽の状態は典型的なよくかきまぜら
れた電解槽すなわち反応器の状態であるので、ペ
レツト表面部ではなく細孔内部の電荷通路ができ
る結果、細孔部でのヒドロニウムイオンの濃度が
増加する。イオン移動ないし拡散は、弱酸の陰イ
オンが上記電荷と平衡するために必要なだけ細孔
部へ移動するものである。この結果、良伝導性ス
ピーシーズ(ヒドロニウムイオン)の濃度は、ヒ
ドロニウムイオン、酸性の陰イオンおよび解離さ
れない酸との間の平衡が確立される状態に減少
し、そして低伝導性スピーシーズ(pooer−
conducting species)が形成される。すなわち、
第2段階で用いられる電解質はペレツトの細孔内
で高抵抗溶液に変えられ、細孔内の陽極酸化は極
めて遅延され、同時にペレツトの外表面は速やか
に陽極酸化される。 第2段階では異なる電解質、即ち大きなイオン
化定数(解離定数)を有する第1段階で用いられ
る強いイオン性の電解質と異なり、1.0×10-4以
下のイオン化定数を有する弱酸の塩類を使用する
ことは必要である。伝導性スピーシーズ(ヒドロ
ニウムイオン)の濃度が減少すると、電解質に比
較的高い電圧降下が生じ内部での陽極酸化がそれ
以上なされなくなり、他方外方部は依然として高
伝導状態であり高いフオーメーシヨン電圧の下に
厚い酸化物層が形成されていく。細孔内部の電解
質濃度のこのような拡散ないし変化については
W.J・BernardおよびE.J.Eresiaによる“Anodic
Oxidation of Porous Aluminium Pellets”
Electrocomponent Sci.Technol.1,pp59−64
(1974年)で述べられている。 極低電圧(10.0V)コンデンサをつくるときに
は、細孔内部の陽極酸化をさらに阻止する必要が
ある。というのは酸化物のフイルムの厚さが若干
大きくなつてもそれにより全体の容量(キヤパシ
タンス)が大きく変化するからである。したがつ
て、極低電圧用の場合には、上述のような細孔内
部の良伝導性スピーシーズを不伝導性スピーシー
ズに変換する方法を用いず、焼結アノードを蒸留
水、エチレングリコール等の低伝導性の溶剤内に
浸漬して、弱酸性のイオンが拡散して純溶剤より
良い伝導性の媒質を形成する時点までに、外部に
第2段階の陽極酸化層がほぼあるいは完全に化成
終了するようにする。もう1つの方法としては、
第2段階の形成の前に、アノードを、電解液溶質
として用いられる塩に対応する弱酸に浸漬しても
よい。 効率よく陽極酸化を行う好適な方法として、焼
結バルブメタルペレツトを通常の形成電解質、例
えば燐酸や塩化アンモニウム溶液内で、所望の電
圧にて陽極酸化する。ついでペレツトについた電
解質を完全に洗い落し、次に、ペレツトを弱酸の
塩溶液内におき、ペレツトの内側より外側の方に
高い電圧が加わるようにして外層を形成すること
によ第2段階の陽極酸化を行う。好適な第2段階
の形成用電解質としては、ホウ酸の塩類、例えば
ホウ砂あるいは五ホウ酸アンモニウム塩で1.0×
10-4以下の解離定数を有する弱酸性のものがよ
い。これらの好適な電解質の好ましい濃度は、
0.01ないし4.0重量パーセントのホウ酸または五
ホウ酸アンモニウム塩で、生産現場で使用される
ように、同時に多数のペレツトを陽極酸化するた
めに、陰イオンの供給源として1〜5重量パーセ
ントのホウ酸を含有させてもよい。 次にペレツトについた電解質を洗い落し、通常
の方法でペレツトを処理する、即ち2酸化マンガ
ン等の固体電解質に浸漬してコンデンサに仕上げ
る。 低電圧コンデンサ(約10Vの陽極酸化)をつく
るときには、第2段階での陽極酸化中に、ペレツ
ト内部での酸化物フイルムの厚さが少しでも厚く
なることは好ましくない。したがつて、さらにも
う一つのステツプ、即ちペレツトを低伝導性の溶
剤(solvent)例えば蒸留水、エチレングリコー
ル等内に浸漬するステツプが付加される。阻止作
用を行うもう一つの方法としては、第2段階のフ
オーメーシヨンの前に、弱酸の溶液自体を浸漬材
(含浸材)として使用することである。細孔内部
で制限された陽極酸化がなされる間、塩の解離に
より弱酸がつくられる故(この点で伝導率が落ち
る。)、陽極酸化の前にこの溶液を入れることによ
り所望の効果が得られる。他方電解質は印加電界
の下で依然として細孔部へと拡散をつづける傾向
にあり、この場合第2段階の陽極酸化時間を短か
くすると、内部に充分な伝導がなされる前、した
がつて内部に陽極酸化が生じる前に外部の陽極酸
化が終了する。弱酸の塩を電解質としていままで
通り使用しなければならない。そうでないと細孔
内で溶剤ないし酸(例えばホウ酸)による電流阻
止作用がただちに解消されるからである。 実施例 1 この例は本発明を多孔性タンタルペレツトに高
電圧を加えて形成する本発明の一実施例である。
2.7gのペレツトを1%を塩化アンモニウム溶液、
25℃、100Vにて陽極酸化を行つた。この結果は
120Hzにて56.7μFのキヤパシタンスが得られた。
第2段階の陽極酸化は25℃、180V、(25℃で)
4400ohm/cmの抵抗率を有するホウ酸アンモニウ
ム溶液(1.0×10-4以下の解離定数)で行つた。
所要の電荷は第1段階形成のわずか1.3%で、前
記ペレツト外部を180Vで陽極酸化したにもかか
わらずキヤパシタンスの変化はほとんどなかつ
た。このことは第2段階でペレツト内部にほとん
ど陽極酸化がされなかつたことを示す。 実施例 2 この例は、低電圧形成への本発明の別の実施例
である。0.13gの多孔性タンタルペレツトを1%
塩化アンモニウム、9V、90℃にて陽極酸化。120
Hzで75μFのキヤパシタンスが得られた。第2段
の陽極酸化は、90℃、4%五ホウ酸アンモニウム
塩溶液中(1.0×10-4以下の解離定数、25℃にて
100Ω/cmの固有抵抗率)で行つた。ペレツト外
部の形成電圧は29Vであつたが全キヤパシタンス
は10%減少しただけの67.6μFであつた。 実施例 3 10個の実験用ユニツトからコンデンサをつくり
11のコントロールユニツトと比較した。実験用ユ
ニツトとして、2.7g多孔性タンタルペレツトを
通常の燐酸電解質、90℃、形成電流100mA/ペ
レツトにて陽極酸化させた。前記ペレツトはよく
洗つて脱イオンした水にあらかじめ浸したものを
用いた。第2段の陽極酸化は、1重量%ホウ酸と
0.04重量%のホウ酸の水溶液(1×10-4以下の解
離定数)で、120秒、90℃、形成電流75mA/ペ
レツトで行つた。 実験結果を表1に示す。表1から本発明の2段
階形成の陽極酸化により、1層より高いキヤパシ
タンスが得られる本発明の効果が認められる。す
なわち、コントロールの1段階形成の陽極酸化電
圧150Vでは29.4μFのキヤパシタンスであるのに
対し、本発明の2段階形成の第1段階の陽極酸化
電圧120V及び第2段階の155V(1段階形成の場
合よりも5V高い)で36.8μFと、より優れたキヤ
パシタンスが得られているのである。
トを2段階で陽極酸化する方法に関し、特にアノ
ード(陽極)の外表面に薄い酸化物の層を化成す
るプロセスに関する。この層はアノードの残りの
部分より高い電圧で陽極酸化されたものであり、
この酸化物層により、固体の電解質層に隣接する
部分での破壊電圧が増大する。 従来より焼結されたバルブメタル電極を陽極酸
化する方法として焼結体の内側の表面より外側の
表面に、より高い電圧を加えて酸化物質を化成
(陽極酸化)する方法が知られている。Scheller
等の1668年12月10日発行の米国特許第3415722号
に記載された方法によれば、焼結体を通常の電圧
で陽極酸化し、次に電解質に不溶の材料例えばワ
ツクス、ステアリン、アントラセン等を焼結体に
含浸させる。それから含浸物(impregnant)が
焼結体の外側部から抽出され始める。さらに、よ
り高い電圧で陽極酸化をつづけると、ついには含
浸物が焼結体の内方部から抽出される。こうして
でき上がつた構造体は従来のものより外表面の酸
化物の層が厚いため高い破壊電圧を有する。この
方法の以外にSchellerらは、第2の陽極酸化を、
浸漬即ち含浸を行うことなく、強粘性の電解質を
用いて電解質が内方の表面にゆつくりと浸透する
ようにして外方の表面に陽極酸化物が主として化
成されるようにして行う方法を提案している。 本発明の目的は焼結バルブメタル電極に対する
2段階の化成(formation)プロセスを改善する
ことである。他の目的は高電圧および低電圧用の
電解コンデンサ電極の両方に適用できる改善され
た2段階形成プロセスを提供することである。さ
らに他の目的は、極低電圧用の電極を除き、焼結
体を浸漬することなく、2段階の形成を提供する
ことである。 本発明によれば、弱酸の塩を含む電解質中でバ
ルブメタルペレツトの外表面部は内部より高い電
圧で陽極酸化される。 基本として、本発明による2段階形成は、通常
の電解質例えば燐酸、硫酸、塩酸ないしはこれら
の塩類等中で焼結アノードを陽極酸化する第1の
段階を含む。この段階では、ペレツトの全体に極
めて均一のフイルムが形成される。第2段階中で
は、第1段階とは異なる電解質即ち溶質として作
用する弱酸の塩を含む電解質が用いられる。した
がつて、電解槽の状態は典型的なよくかきまぜら
れた電解槽すなわち反応器の状態であるので、ペ
レツト表面部ではなく細孔内部の電荷通路ができ
る結果、細孔部でのヒドロニウムイオンの濃度が
増加する。イオン移動ないし拡散は、弱酸の陰イ
オンが上記電荷と平衡するために必要なだけ細孔
部へ移動するものである。この結果、良伝導性ス
ピーシーズ(ヒドロニウムイオン)の濃度は、ヒ
ドロニウムイオン、酸性の陰イオンおよび解離さ
れない酸との間の平衡が確立される状態に減少
し、そして低伝導性スピーシーズ(pooer−
conducting species)が形成される。すなわち、
第2段階で用いられる電解質はペレツトの細孔内
で高抵抗溶液に変えられ、細孔内の陽極酸化は極
めて遅延され、同時にペレツトの外表面は速やか
に陽極酸化される。 第2段階では異なる電解質、即ち大きなイオン
化定数(解離定数)を有する第1段階で用いられ
る強いイオン性の電解質と異なり、1.0×10-4以
下のイオン化定数を有する弱酸の塩類を使用する
ことは必要である。伝導性スピーシーズ(ヒドロ
ニウムイオン)の濃度が減少すると、電解質に比
較的高い電圧降下が生じ内部での陽極酸化がそれ
以上なされなくなり、他方外方部は依然として高
伝導状態であり高いフオーメーシヨン電圧の下に
厚い酸化物層が形成されていく。細孔内部の電解
質濃度のこのような拡散ないし変化については
W.J・BernardおよびE.J.Eresiaによる“Anodic
Oxidation of Porous Aluminium Pellets”
Electrocomponent Sci.Technol.1,pp59−64
(1974年)で述べられている。 極低電圧(10.0V)コンデンサをつくるときに
は、細孔内部の陽極酸化をさらに阻止する必要が
ある。というのは酸化物のフイルムの厚さが若干
大きくなつてもそれにより全体の容量(キヤパシ
タンス)が大きく変化するからである。したがつ
て、極低電圧用の場合には、上述のような細孔内
部の良伝導性スピーシーズを不伝導性スピーシー
ズに変換する方法を用いず、焼結アノードを蒸留
水、エチレングリコール等の低伝導性の溶剤内に
浸漬して、弱酸性のイオンが拡散して純溶剤より
良い伝導性の媒質を形成する時点までに、外部に
第2段階の陽極酸化層がほぼあるいは完全に化成
終了するようにする。もう1つの方法としては、
第2段階の形成の前に、アノードを、電解液溶質
として用いられる塩に対応する弱酸に浸漬しても
よい。 効率よく陽極酸化を行う好適な方法として、焼
結バルブメタルペレツトを通常の形成電解質、例
えば燐酸や塩化アンモニウム溶液内で、所望の電
圧にて陽極酸化する。ついでペレツトについた電
解質を完全に洗い落し、次に、ペレツトを弱酸の
塩溶液内におき、ペレツトの内側より外側の方に
高い電圧が加わるようにして外層を形成すること
によ第2段階の陽極酸化を行う。好適な第2段階
の形成用電解質としては、ホウ酸の塩類、例えば
ホウ砂あるいは五ホウ酸アンモニウム塩で1.0×
10-4以下の解離定数を有する弱酸性のものがよ
い。これらの好適な電解質の好ましい濃度は、
0.01ないし4.0重量パーセントのホウ酸または五
ホウ酸アンモニウム塩で、生産現場で使用される
ように、同時に多数のペレツトを陽極酸化するた
めに、陰イオンの供給源として1〜5重量パーセ
ントのホウ酸を含有させてもよい。 次にペレツトについた電解質を洗い落し、通常
の方法でペレツトを処理する、即ち2酸化マンガ
ン等の固体電解質に浸漬してコンデンサに仕上げ
る。 低電圧コンデンサ(約10Vの陽極酸化)をつく
るときには、第2段階での陽極酸化中に、ペレツ
ト内部での酸化物フイルムの厚さが少しでも厚く
なることは好ましくない。したがつて、さらにも
う一つのステツプ、即ちペレツトを低伝導性の溶
剤(solvent)例えば蒸留水、エチレングリコー
ル等内に浸漬するステツプが付加される。阻止作
用を行うもう一つの方法としては、第2段階のフ
オーメーシヨンの前に、弱酸の溶液自体を浸漬材
(含浸材)として使用することである。細孔内部
で制限された陽極酸化がなされる間、塩の解離に
より弱酸がつくられる故(この点で伝導率が落ち
る。)、陽極酸化の前にこの溶液を入れることによ
り所望の効果が得られる。他方電解質は印加電界
の下で依然として細孔部へと拡散をつづける傾向
にあり、この場合第2段階の陽極酸化時間を短か
くすると、内部に充分な伝導がなされる前、した
がつて内部に陽極酸化が生じる前に外部の陽極酸
化が終了する。弱酸の塩を電解質としていままで
通り使用しなければならない。そうでないと細孔
内で溶剤ないし酸(例えばホウ酸)による電流阻
止作用がただちに解消されるからである。 実施例 1 この例は本発明を多孔性タンタルペレツトに高
電圧を加えて形成する本発明の一実施例である。
2.7gのペレツトを1%を塩化アンモニウム溶液、
25℃、100Vにて陽極酸化を行つた。この結果は
120Hzにて56.7μFのキヤパシタンスが得られた。
第2段階の陽極酸化は25℃、180V、(25℃で)
4400ohm/cmの抵抗率を有するホウ酸アンモニウ
ム溶液(1.0×10-4以下の解離定数)で行つた。
所要の電荷は第1段階形成のわずか1.3%で、前
記ペレツト外部を180Vで陽極酸化したにもかか
わらずキヤパシタンスの変化はほとんどなかつ
た。このことは第2段階でペレツト内部にほとん
ど陽極酸化がされなかつたことを示す。 実施例 2 この例は、低電圧形成への本発明の別の実施例
である。0.13gの多孔性タンタルペレツトを1%
塩化アンモニウム、9V、90℃にて陽極酸化。120
Hzで75μFのキヤパシタンスが得られた。第2段
の陽極酸化は、90℃、4%五ホウ酸アンモニウム
塩溶液中(1.0×10-4以下の解離定数、25℃にて
100Ω/cmの固有抵抗率)で行つた。ペレツト外
部の形成電圧は29Vであつたが全キヤパシタンス
は10%減少しただけの67.6μFであつた。 実施例 3 10個の実験用ユニツトからコンデンサをつくり
11のコントロールユニツトと比較した。実験用ユ
ニツトとして、2.7g多孔性タンタルペレツトを
通常の燐酸電解質、90℃、形成電流100mA/ペ
レツトにて陽極酸化させた。前記ペレツトはよく
洗つて脱イオンした水にあらかじめ浸したものを
用いた。第2段の陽極酸化は、1重量%ホウ酸と
0.04重量%のホウ酸の水溶液(1×10-4以下の解
離定数)で、120秒、90℃、形成電流75mA/ペ
レツトで行つた。 実験結果を表1に示す。表1から本発明の2段
階形成の陽極酸化により、1層より高いキヤパシ
タンスが得られる本発明の効果が認められる。す
なわち、コントロールの1段階形成の陽極酸化電
圧150Vでは29.4μFのキヤパシタンスであるのに
対し、本発明の2段階形成の第1段階の陽極酸化
電圧120V及び第2段階の155V(1段階形成の場
合よりも5V高い)で36.8μFと、より優れたキヤ
パシタンスが得られているのである。
【表】
生産プロセスにおいては、作用電解質に浸漬し
コンデンサをつくりあげる前に酸化されたペレツ
トは水で充分洗浄されるので、第2段階用電解質
として用いられる塩は水溶性の弱酸の塩でなけれ
ばならない。 好適のバルブメタルとして以上タンタルについ
て述べたが、上述のプロセスはアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、
ニオビウム(Nb)等のバルブメタルにも適用で
きる。
コンデンサをつくりあげる前に酸化されたペレツ
トは水で充分洗浄されるので、第2段階用電解質
として用いられる塩は水溶性の弱酸の塩でなけれ
ばならない。 好適のバルブメタルとして以上タンタルについ
て述べたが、上述のプロセスはアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、
ニオビウム(Nb)等のバルブメタルにも適用で
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 りん酸、硫酸、塩酸及びこれらの塩から選択
された化成電解液中で多孔性タンタルペレツトを
その細孔及び外表面に渡つて陽極酸化する第1の
段階と、 1.0×10-4以下の解離定数を有する水溶性弱酸
の塩を含む別の化成電解液中で前記ペレツトの前
記外表面上に前記細孔内に形成されたものより厚
い酸化物層を形成する為に前記ペレツトの前記外
表面を更に陽極酸化する第2の段階であつて、前
記弱酸はホウ酸であり、前記塩は五ホウ酸アンモ
ニウム塩又はホウ砂であり、前記第1段階で使用
したより高い電圧で行う前記第2の段階と、 を含む電解コンデンサ電極を形成する方法。 8 特許請求の範囲第1項記載の電解コンデンサ
電極形成法において、前記第2段階で用いられる
電解質は0.01ないし4.0重量パーセントのホウ砂
の水溶液である電解コンデンサ電極形成法。 9 特許請求の範囲第1項記載の電解コンデンサ
電極形成法において、第2段階電解質の塩類の溶
質に対応する1ないし5重量パーセントの弱酸が
前記第2段階で用いられる電解質内に存在する電
解コンデンサ電極形成法。 10 特許請求の範囲第9項記載の電解コンデン
サ電極形成法において、前記弱酸はホウ酸で前記
塩はアンモニウムペンタボレートまたはホウ砂で
ある電解コンデンサ電極形成法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/850,117 US4131520A (en) | 1977-11-10 | 1977-11-10 | Two-stage anodization of capacitor electrodes |
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---|---|
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JPH0231489B2 true JPH0231489B2 (ja) | 1990-07-13 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|
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JPH0747838B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1995-05-24 | 賢三 小林 | チタンまたはその合金の通電量制御による着色法 |
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DE102013213723A1 (de) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Avx Corporation | Festelektrolytkondensator mit erhöhter Feucht-zu-Trocken-Kapazität |
US9548163B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-01-17 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor with improved performance at high voltages |
DE102013213728A1 (de) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | Avx Corporation | Nichtionisches Tensid zur Verwendung in einem festen Elektrolyten eines Elektrolytkondensators |
GB2512480B (en) | 2013-03-13 | 2018-05-30 | Avx Corp | Solid electrolytic capacitor for use in extreme conditions |
US9972444B2 (en) * | 2015-05-29 | 2018-05-15 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor element for use in dry conditions |
US9991055B2 (en) * | 2015-05-29 | 2018-06-05 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor assembly for use at high temperatures |
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US2094048A (en) * | 1931-05-05 | 1937-09-28 | Aerovox Corp | Method of making electrolytic cells |
CH458541A (de) * | 1965-03-25 | 1968-06-30 | Ciba Geigy | Verfahren zur Formierung von Kondensatoren und danach formierte Kondensatoren |
US3496076A (en) * | 1968-03-28 | 1970-02-17 | Sprague Electric Co | Niobium anodizing electrolyte and anodizing process |
GB1165510A (en) * | 1968-12-13 | 1969-10-01 | Standard Telephones Cables Ltd | Solid Electrolytic Capacitors |
-
1977
- 1977-11-10 US US05/850,117 patent/US4131520A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-10-30 GB GB7842433A patent/GB2007717B/en not_active Expired
- 1978-11-03 CA CA315,789A patent/CA1061741A/en not_active Expired
- 1978-11-08 JP JP13777178A patent/JPS5475563A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2007717B (en) | 1982-03-10 |
US4131520A (en) | 1978-12-26 |
GB2007717A (en) | 1979-05-23 |
CA1061741A (en) | 1979-09-04 |
JPS5475563A (en) | 1979-06-16 |
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