CN101717982B

CN101717982B - 一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法

Info

Publication number: CN101717982B
Application number: CN2009101130548A
Authority: CN
Inventors: 王周成; 刘忙仔; 彭淑合
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: CN101717982A

Abstract

一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，涉及一种钛合金表面的阳极氧化着色。提供一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法。将钛合金工件碱洗除油，电解抛光；将电解抛光后的钛合金工件进行阳极氧化着色，得不同色泽的钛合金氧化膜；将阳极氧化着色后的钛合金工件封闭处理；将封闭处理后的钛合金工件烘干，得表面阳极氧化着色的钛合金工件。工艺步骤少，各步骤操作简单，易于维护。通过设定不同的电压值可以获得不同色泽的钛合金氧化膜；氧化膜光彩夺目，色泽鲜艳、均匀无杂色，防指纹，抗污性强，具有良好的装饰效果，较高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性。各步骤中溶液易于维护，可实现批量化生产，具有良好的实际应用前景。

Description

一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金表面的阳极氧化着色，尤其是涉及一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色工艺。

背景技术

近年来，由于钛合金具有独特的性质而越来越受到人们的关注，因此被广泛应用于国防尖端科技领域和民用工业方面。例如：在航空航天方面，由于钛合金比重小、重量轻、比强度高，而应用于新一代飞机生产；在医学上，钛合金生物相容性好，与人体排斥性低，广泛应用于牙齿和骨骼的种植体，以及血管内支架等医疗器械方面，成为一种引人注目的生物金属材料；在建筑上，由于钛合金独特的特点，其用量逐年增加，一些发达国家也相继建起了钛材建筑物；此外，在日常生活必需品如手表、手机外壳、眼镜框和镜架等方面的应用也在不断地扩大。

但是，钛合金也有一些不足之处，如耐磨性、电导率和热导率低，不易承受钎焊，对氢及熔盐应力腐蚀比较敏感，与其他金属接触易发生接触腐蚀等，限制了其应用范围。因此，为进一步扩大钛合金的应用领域，必须对其表面进行改性处理。而对钛合金表面进行阳极氧化处理是一种工艺简单、效果显著的表面处理技术。国外在20世纪60～70年代就十分重视钛阳极氧化工艺的研究，取得了较大进展，并应用于各行业。而国内关于钛合金表面阳极氧化处理方面的研究相对较晚，至今仍未建立相应的国家标准。

目前，一般工程上的钛合金阳极氧化工艺中的酸腐蚀活化步骤所采用的主要物质为含氢氟酸(或氟化物)的溶液。如现有的阳极氧化工艺的行业标准(HB/Z347-2002)中所采用的两种腐蚀液中均含氢氟酸。而氢氟酸是一种高毒物质，极易挥发到空气中，在使用过程中易对设备、工人身体健康造成一定程度的危害；且在排放过程中只能对其进行稀释后排放，而无其他处理方式，易对环境造成一定程度的污染。因此开发出无氟环保型阳极氧化工艺新技术迫在眉睫。此外，采用传统的钛合金阳极氧化工艺所获得的色膜容易被污染，指纹污染后会使颜色发生变化，且被污染后不易恢复，严重影响了其装饰效果，限制了其应用范围。总而言之，钛合金阳极氧化着色工艺存在以下的几个问题和几个难点。

目前钛合金阳极氧化着色工艺存在的问题：

(1)钛合金随着各种工艺条件的变化，氧化膜色泽很难保持一致。

(2)传统的阳极氧化工艺含有对环境有害的物质(如含铬的化合物)。

(3)采用磷酸和硫酸组成的阳极氧化可以通过控制电压获得一定的着色效果，但是，由于酸性太强导致可操作范围低，温度过高将导致膜层融解引起色泽不均匀。

(4)公开的阳极氧化着色专利只能形成单一的着色效果(中国专利200310103374.8)。

(5)目前文献报道的钛合金阳极氧化着色工艺中均采用高毒物氢氟酸(或氟化物)等对钛合金表面进行酸洗活化处理。

钛合金阳极氧化着色工艺存在的难点：

(1)由于钛合金化学性质活泼，经加工后的钛合金零件表面不仅存在自然形成的氧化膜，而且还存在污染层。这些膜层既妨碍了阳极氧化膜与基底结合，又导致了氧化膜色泽不均匀。

(2)传统的阳极氧化着色只能获得单一的着色效果，当不同厚度的氧化膜叠加会导致色泽不均匀。

(3)工艺条件的变动对着色效果影响较大，要获得均匀的着色效果必须严格控制条件，包括：温度、电流密度、电压、电解液成分等。

(4)阳极氧化色膜表面能较高，膜表面易吸附脏污物质而被污染，易发生指纹污染而使颜色发生变化；另外，色膜被污染后难恢复，从而影响其美观，影响装饰效果。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的钛合金阳极氧化着色工艺存在的上述难点和问题，提供一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法。

本发明包括以下步骤：

1)将钛合金工件碱洗除油；

2)将碱洗除油后的钛合金工件电解抛光；

3)将电解抛光后的钛合金工件进行阳极氧化着色，得不同色泽的钛合金氧化膜；

4)将阳极氧化着色后的钛合金工件封闭处理；

5)将封闭处理后的钛合金工件烘干，得表面阳极氧化着色的钛合金工件。

在步骤1)中，所述将钛合金工件碱洗除油最好在60～85℃条件下，将钛合金工件放入碱洗除油溶液中处理10～15min后取出，再流动水洗；所述碱洗除油溶液的组成最好为20～25g·L^-1碳酸钠，20～25g·L^-1磷酸钠，10～15g·L^-1硅酸钠，余为水。

在步骤2)中，所述电解抛光最好在20～30℃，电流密度50～75A·dm^-2下，将碱洗除油后的钛合金工件放入电解抛光液中电化学处理5～10min后取出，再流动水洗；所述抛光液的组成最好包括体积分数为35％～50％冰乙酸、50％～65％高氯酸和1～2g·L^-1的高氯酸钠，所述冰乙酸的质量百分比最好为99.5％，所述高氯酸的质量百分比最好为70％～72％。

在步骤3)中，所述阳极氧化着色最好在15～35℃，电流密度5～10A·dm^-2，电压8～96V下，将电解抛光后的钛合金工件放入阳极氧化着色液中阳极氧化着色1～10min后取出，再流动水洗；所述的电解抛光最好是以钛合金工件为阳极，不锈钢板或铅板为阴极，阴极与阳极之间的工作距离最好为2～15cm，阳极与阴极的面积比最好为1∶(1～4)；所述阳极氧化着色液的组成最好为50～60g·L^-1磷酸钠，20～40g·L^-1硅酸钠，10～15g·L^-1酒石酸，2～8g·L^-1丙三醇(甘油)，余为去离子水。

在步骤4)中，所述封闭处理最好将阳极氧化着色后的钛合金工件放入90～100℃的去离子水中，封闭处理15～30min。

在步骤5)中，所述烘干最好将封闭处理后的钛合金工件放入温度110～130℃的烘箱中，烘干处理30～60min。

在步骤2)和步骤3)中采用的电源可为直流稳压电源。

与现有的钛合金表面阳极氧化着色方法相比，本发明工艺步骤少，各步骤操作简单，易于维护。本发明通过设定不同的电压值可以获得不同色泽的钛合金氧化膜；氧化膜光彩夺目，色泽鲜艳、均匀无杂色，防指纹，抗污性强，具有良好的装饰效果，较高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性。各步骤中溶液易于维护，可实现批量化生产，具有良好的实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1中碱洗除油处理后电解抛光前的钛合金工件表面金相组织结构分析。

图2为实施例1中经电解抛光处理后的钛合金工件表面金相组织结构分析。

图3为实施例1中经阳极氧化着色处理后的钛合金工件表面金相组织结构分析。

图4为实施例2、3、4、6经本发明处理后获得不同色泽氧化膜的钛合金工件实物效果图。

具体实施方式

实施例1

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液中依次加入碳酸钠(20g)、磷酸钠(20g)、硅酸钠(10g)，待溶解完全后加热至70℃，将尺寸大小为10mm×10mm×2mm的TC4钛合金工件放入碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出，流动去离子水清洗2min，自然晾干。光学显微镜观察其表面金相组织结构如图1所示。从图中可以看到钛合金工件表面粗糙、不均匀，且存在划痕。

2)电解抛光：室温下，在250mL烧杯中依次加入110mL冰乙酸(99.5％，质量百分比)，140mL高氯酸(70～72％，质量百分比)以及1.5g高氯酸钠配制成电解抛光液；将经过碱洗处理后的钛合金工件放入此抛光电解液中，以工件为阳极，不锈钢板为阴极，施加60A·dm^-2电流，通电处理5min后取出，流动去离子水清洗2min。经此步骤处理后的钛合金工件表面金相组织结构如图2所示，结果表明经过上述抛光处理后的钛合金工件表面光滑、均一、平整。

3)阳极氧化着色：20℃下，在800mL去离子水溶液中外加搅拌下依次加入50g磷酸钠，32g硅酸钠，12g酒石酸，6g丙三醇后，充分溶解后，补加去离子水至1L配制成阳极氧化着色液。然后将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢作为阴极，工件作为阳极，施加5A·dm^-2恒定电流升压至50V后恒压，处理2min后取出，流动去离子水清洗2min。

4)封闭：将经阳极氧化着色处理后的钛合金工件放入100℃的去离子水中，封闭处理15min。

5)烘干：最后将经上述处理的钛合金工件放入130℃烘箱中烘干30min后取出。光学显微镜观察工件表面金相组织结构如图3所示，表明经过本阳极氧化着色方法处理后的钛合金工件表面光滑致密、均匀，无裂纹等表面缺陷。

以下给出实施例1获得的钛合金氧化膜性能。

1、氧化膜与基体结合性能：

a、按GB5270-85中的划痕法测定氧化膜与基体结合力合格。

b、按GB/T 13913-92中的热震法测定氧化膜与基体的结合力合格。

2、氧化膜其它性能：

氧化膜其它性能见表1。

表1实施例1氧化膜颜色和性能

实施例2

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液中依次加入碳酸钠(20g)、磷酸钠(20g)、硅酸钠(15g)，待溶解完全后加热至70℃，将TC4钛合金实际产品放入碱洗溶液中持续超声波搅拌，处理15min后取出，流动去离子水清洗2min。

2)电解抛光：25℃下，将经碱洗除油处理后的钛合金工件放入实施例1的电解抛光液中，以工件为阳极，铅板为阴极，施加75A·dm^-2的电流，通电处理6min后取出，流动去离子水清洗2min。

3)阳极氧化着色：25℃下，在800mL去离子水溶液中外加搅拌下，依次加入55g磷酸钠，30g硅酸钠，15g酒石酸，5g丙三醇后，充分溶解后补加去离子水至1L配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加6A·dm^-2恒定电流升压至30V后恒压，处理3min后取出，流动去离子水清洗2min；

4)封闭：将阳极氧化着色处理后的钛合金工件放入沸腾的去离子水中，封闭处理20min；

5)烘干：最后将经上述处理的钛合金工件放入130℃烘箱中烘干30min后取出。

以下给出实施例2获得的钛合金氧化膜性能。

1、氧化膜与基体结合性能：

测试方法和实验结果同实施例1。

2、氧化膜其它性能：

氧化膜其它性能见表2。

钛合金工件经实施例2中所述阳极氧化着色处理后获得的实物效果如图4所示(天蓝色)。结果表明经过本阳极氧化着色方法处理后获得的氧化膜色泽光亮鲜艳、均匀美观。

实施例3

1)碱洗除油：同实施例2。

2)电解抛光：20℃下，在250mL烧杯中，依次加入110mL冰乙酸(含量≥99.5％)，140mL高氯酸(70～72％)以及1g高氯酸钠配制成电解抛光液；将经过碱洗除油处理后的钛合金工件放入此抛光电解液中，以工件为阳极，不锈钢板为阴极，施加60A·dm^-2电流，通电处理5min后取出，流动去离子水清洗2min。

3)阳极氧化着色：25℃下，在800mL去离子水溶液中外加搅拌下，依次加入50g磷酸钠，40g硅酸钠，10g酒石酸，2g丙三醇后，充分溶解后补加去离子水至1L配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，钛合金工件为阳极，施加7A·dm^-2恒定电流升压至54V后恒压，处理5min后取出，流动去离子水清洗2min。

4)封闭：将阳极氧化着色处理后的钛合金工件放入95℃的去离子水中，封闭处理30min。

5)烘干：同实施例2。

以下给出实施例3获得的钛合金氧化膜性能。

1、氧化膜与基体结合性能：

测试方法和实验结果同实施例1。

2、氧化膜其它性能：

氧化膜其它性能见表2。

钛合金工件经实施例3中所述阳极氧化着色方法处理后获得的实物效果如图4所示(金黄色)。结果表明经过本阳极氧化着色方法处理后获得的氧化膜色泽光亮鲜艳、均匀美观。

实施例4

1)碱洗除油：室温下，在1L去离子水溶液中依次加入碳酸钠(25g)、磷酸钠(25g)、硅酸钠(15g)，待溶解完全后加热至65℃，将TC4钛合金工件放入碱洗除油溶液中持续超声波搅拌，处理10min后取出，流动去离子水中清洗2min后取出。

2)电解抛光：30℃下，将经过碱洗除油处理后的钛合金工件放入实施例1的电解抛光液中，以工件为阳极，铅板为阴极，施加50A·dm^-2电流，处理5min后取出，流动去离子水清洗2min。

3)阳极氧化着色：30℃下，在800mL去离子水溶液中外加搅拌下，依次加入60g磷酸钠，20g硅酸钠，16g酒石酸，8g丙三醇后，充分溶解后补加去离子水至1L配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加8A·dm^-2电流升压至69V后恒压，处理3min后取出，流动去离子水清洗2min后。

4)封闭：将阳极氧化着色处理后的钛合金工件放入95℃的去离子水中，封闭处理25min。

5)烘干：最后将经上述方法处理后的钛合金工件放入110℃烘箱中，烘干处理60min后取出。

以下给出实施例4获得的钛合金氧化膜性能。

1、氧化膜与基体结合性能：

测试方法和实验结果同实施例1。

2、氧化膜其它性能：

氧化膜其它性能见表2。

钛合金工件经实施例4中所述阳极氧化着色方法处理后获得的实物效果如图4所示(紫红色)。结果表明经过本阳极氧化着色方法处理后获得的氧化膜色泽光亮鲜艳、均匀美观。

实施例5

1)碱洗除油：同实施例4。

2)电解抛光：25℃下，在250mL烧杯中依次加入80mL冰乙酸(99.5％，质量百分比)，170m L高氯酸(70～72％，质量百分比)以及2g高氯酸钠以及0.5g添加剂配制成电解抛光液；将经过碱洗除油处理后的钛合金工件放入此抛光电解液中，以工件为阳极，不锈钢板为阴极，施加60A·dm^-2电流密度，处理7min后取出，流动去离子水清洗2min。

3)阳极氧化着色：25℃下，在800mL去离子水溶液中外加搅拌，依次加入55g磷酸钠，30g硅酸钠，15g酒石酸，5g丙三醇后，充分溶解后补加去离子水至1L配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加9A·dm^-2恒定电流升压至82V后恒压，处理10min后取出，流动去离子水清洗2min。

4)封闭：将阳极氧化着色处理后的钛合金工件放入90℃的去离子水中，封闭处理30min。

5)烘干：同实施例4。

以下给出实施例5获得的钛合金氧化膜性能。

1、氧化膜结合性能：

测试方法和实验结果同实施例1。

2、氧化膜其它性能：

氧化膜其它性能见表2。

钛合金工件经实施例5中所述阳极氧化着色方法处理后获得的氧化膜为深绿色，色泽光亮鲜艳、均匀美观。

实施例6

1)碱洗：同实施例4。

2)电解抛光：同实施例3。

3)阳极氧化着色：35℃下，在800mL去离子水溶液中外加搅拌，依次加入50g磷酸钠，40g硅酸钠，13g酒石酸，4g丙三醇后，充分溶解后补加去离子水至1L配制成阳极氧化着色液。将经上述处理后的钛合金工件放入此溶液中，以不锈钢为阴极，工件为阳极，施加10A·dm^-2恒定电流升压至92V后恒压，处理5min后取出，流动去离子水清洗2min。

4)封闭：同实施例4。

5)烘干：同实施例4。

以下给出实施例6获得的钛合金氧化膜性能。

1、氧化膜与基体结合性能：

测试方法和实验结果同实施例1。

2、氧化膜其它性能：

钛合金工件经实施例6中所述阳极氧化着色方法处理后获得的实物效果见图4(草绿色)。结果表明经过本阳极氧化着色方法处理后获得的氧化膜色泽光亮鲜艳、均匀美观。

氧化膜其它性能见表2。

表2实施例2、3、4、5、6氧化膜颜色和性能

Claims

1.一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将钛合金工件碱洗除油；

2)将碱洗除油后的钛合金工件电解抛光，所述电解抛光是在20～30℃，电流密度50～75A·dm^-2下，将碱洗除油后的钛合金工件放入电解抛光液中电化学处理5～10min后取出，再流动水洗；所述抛光液的组成包括体积分数为35％～50％冰乙酸、50％～65％高氯酸和1～2g·L^-1的高氯酸钠，所述冰乙酸的质量百分比为99.5％，所述高氯酸的质量百分比为70％～72％；

4)将阳极氧化着色后的钛合金工件封闭处理；

2.如权利要求1所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于在步骤1)中，所述将钛合金工件碱洗除油在60～85℃条件下，将钛合金工件放入碱洗除油溶液中处理10～15min后取出，再流动水洗。

3.如权利要求2所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于所述碱洗除油溶液的组成为20～25g·L^-1碳酸钠，20～25g·L^-1磷酸钠，10～15g·L^-1硅酸钠，余为水。

4.如权利要求1所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于在步骤3)中，所述阳极氧化着色是在15～35℃，电流密度5～10A·dm^-2，电压8～96V下，将电解抛光后的钛合金工件放入阳极氧化着色液中阳极氧化着色1～10min后取出，再流动水洗。

5.如权利要求4所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于所述电解抛光是以钛合金工件为阳极，不锈钢板或铅板为阴极，阴极与阳极之间的工作距离为2～15cm，阳极与阴极的面积比为1∶1～4。

6.如权利要求4所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于所述阳极氧化着色液的组成为50～60g·L^-1磷酸钠，20～40g·L^-1硅酸钠，10～15g·L^-1酒石酸，2～8g·L^-1丙三醇，余为去离子水。

7.如权利要求1所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于在步骤4)中，所述封闭处理是将阳极氧化着色后的钛合金工件放入90～100℃的去离子水中，封闭处理15～30min。

8.如权利要求1所述的一种无氟环保型钛合金表面阳极氧化着色方法，其特征在于在步骤5)中，所述烘干是将封闭处理后的钛合金工件放入温度110～130℃的烘箱中，烘干处理30～60min。