CN102747402B - 一种钛或钛合金放电氧化上色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛或钛合金放电氧化上色的方法，包括将钛或钛合金置于电解槽的电解液中，利用放电氧化进行上色；其中电源选自频率为45-60HZ的交流电源、直流脉冲电源或平滑直流电源之一；电解液温度在-20℃至120℃，周围压强为0.8-1.6个标准大气压，电压高于0V不超过260V；电解液离子浓度为0.03-12mol/L；极板材料为过渡金属、不锈钢、石墨中的至少一种；钛合金中钛重量百分含量为90％以上。本发明在低温低电低压条件下，对钛或钛合金进行放电氧化。本发明解决了现有技术中钛放电氧化上色中的高温高压及环境污染的难题，突破了传统色调，适于珠宝及相关领域的钛或钛合金上色。<pb pnum="1" />

Description

一种钛或钛合金放电氧化上色的方法

技术领域

本发明涉及钛或钛合金电镀上色领域，进一步地说，是涉及钛或钛合金放电氧化上色领域，尤其是珠宝行业用的钛或钛合金的放电氧化上色方法。

背景技术

目前，已经公布的专利文献中还未曾有关于钛放电氧化上色方面的内容，学术界对这方面的研究也不是很多。

众所周知，钛是一种纯性金属，当任何物质与钛接触的时候不会产生化学反应，稳定性高，使它在和人体长期接触以后也不会影响其本质，所以不会造成人体过敏，纯钛首饰是皮肤过敏者的上上之选。它是唯一对人类植物神经和味觉没有任何影响的金属，又被人们称为“亲生物金属”。

钛金强度高，密度却只有银的一半。钛在人体中分布广泛，正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg，其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞，使免疫力增强这一作用已被证实。

而如今，我国已经是世界上少数几个珠宝首饰年消费额超过300亿美元的国家之一，成为世界上增长最快的珠宝消费市场。

法国里昂证券公司日前发布的报告显示，在1997年至2007年间，中国珠宝业的月销售平均增幅为12％，除去08年金融危机，该增幅在2009年达到27％，2010年跃至56％，截至今年8月，月销售增幅也已达52％。数据表示珠宝奢侈品市场的发展在中国已进入高速成长阶段。

金属钛在放电氧化后可以发出不同于普通金银首饰的颜色，且变化范围十分丰富，由于钛的以上多种特性，使其成为当前除贵金属铂、金以外最适合的首饰金属。在国外现代首饰设计中经常使用，是国际流行的首饰用材。用钛制成的首饰较其他贵金属首饰坚硬，能防止刮花，与铂金一样不变色。

因为用钛做首饰有相当的优势，随着加工技术的提高，钛首饰从2000年开始在国际上快速流行起来。彩色钛市场前景广阔。

钛的上色技术从上世纪90年代才开始被人们研究，到本世纪有所发展，如气氛加热法，等离子体氮化法、激光氮化法，焊枪着色发，电解阳极氧化着色法等，其中电解阳极氧化着色法(即放电氧化上色)效果最稳定，不但不会损害钛基体的性能，而且能强化钛表面的保护性能和给钛赋予新的特性和功能。因此钛放电氧化上色成为了钛上色方法中的首选。

而选用何种电解液、如何控制以及范围的变化、颜色的对应是上色中的一个重点也是难点。

现有的钛的阳极氧化着色均采用强酸体系电解液，对环境污染很大；色彩变化很局限，且没有相对应的颜色和电压。而本发明的电解液为环境友好型，污染小同时变化效果丰富。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明提供一种的钛或钛合金放电氧化上色方法。该方法能在低电、低压、低温的条件下对钛进行放电氧化上色，上色效果好，色彩丰富；尤其适合于珠宝行业、高端饰品中的钛及钛合金的放电氧化上色。

钛放电氧化上色颜色的变化由镀层TiO₂厚度决定，而厚度又由电势差、电极反应速度等等决定，故在用电压调控下改变电解液离子浓度，由于放电氧化受溶液中离子传输速度影响，在离子浓度低的时候，传输速度远低于电极反应速度，造成电流密度变化，不同区域反应速度不同，可改变钛的放电氧化上色效果。

本发明的钛或钛合金放电氧化上色的方法，是这样实现的：

包括将钛或钛合金置于电解槽的电解液中，利用放电氧化进行上色。其中放电氧化的电源选自频率为45～60HZ的交流电源、直流脉冲电源或平滑直流电源之一。所述交流电源正弦波形、锯齿波形、方波形钧可。

电解液的温度在-20～120℃，优选20～60℃。电解液周围压强为0.8～1.6个标准大气压，电压变化高于0V，不超过260V。电解液离子浓度为0.03～12mol/L，优选0.5～2mol/L。根据需求不同包括低离子浓度放电氧化和饱和放电氧化等形式。放电氧化的极板材料选自过渡金属、不锈钢、石墨中的一种；其中过渡金属优选钛、铝、铜、锌中的一种。

为了保证上色效果，所述钛合金的钛重量百分含量在90％以上，优选98％以上。钛合金中其余的合金元素优选为铝，锡，钒，镍，钼，铌其中的一种或几种。

其中，钛或钛合金的表面粗糙程度为0.05～50Ra，优选为0.05～20Ra。

钛或钛合金放电氧化上色前可以经过预处理，预处理可采取金属电镀前常规的预处理。本发明的预处理具体过程包括：将钛或钛合金经酸洗液进行酸洗5-30分钟，然后浸入80-90℃的除油剂除油5-30分钟；其中酸洗液选自以下物质的水溶液之一：质量浓度5-15％的氢氟酸、质量浓度10-15％的硝酸、质量浓度6-18％的高氯酸；其中除油剂选自以下物质的水溶液之一：氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠，水溶液质量浓度范围均为2-10％。本发明预处理过程中酸洗可以去除上面本来有的金属氧化薄膜，避免对颜色测量有误差或对新的氧化膜形成造成影响；去油的目的是出去纯钛表面的油类污染物，增加湿润性，防止氧化不均匀；酸洗可将起表面的氧化物去除，以利于新的氧化膜的形成。

本发明的钛或钛合金放电氧化上色方法中所述放电氧化时间不超过1.5小时，优选是1秒～1.5小时，更优选为15秒-120秒。最后得到成品，即本发明的放电氧化方法得到的彩色钛。

所述电解液的必要溶质包括水溶性盐、酸、碱中的至少一种，对电解氧化起到作用；选择性溶质(即可以选择加入，也可以不加入的溶质)包括糖类、含氧有机物以及焦糖色中的至少一种，对镀层上色效果起到作用。

所述酸包括氧化性酸、非氧化性酸、无机酸、有机酸等现有技术中的各种酸。所述氧化性酸优选硝酸、硫酸或高氯酸中的至少一种；非氧化性酸优选磷酸、盐酸中的至少一种；有机酸优选食用醋酸、柠檬酸、水杨酸、亚麻酸、酒石酸、油酸、(5-15碳原子的)脂肪酸等中的至少一种等。

所述电解液中的水溶性盐选自可溶于水的正盐、无机酸式盐、有机酸式盐、碱式盐，复盐和络盐中的至少一种；优选自氯化钾，硫酸钠，焦磷酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

所述电解液中的碱可用现有技术中的碱。优选一元碱以及二元碱中的至少一种，更优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种。

其中，所述含氧有机物优选醇类、醚类中的至少一种。

具体地，本发明提供了以下几种优选的电解液，其中包括普通水溶性盐环境，酸环境，碱环境，弱电解质环境以及一些糖类添加剂环境等。其中弱电解质环境中，可以使用焦磷酸钠、柠檬酸钠等，添加剂可使用单糖或二糖，如：葡萄糖。

所述电解液均以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，优选选自下列配方之一：

配方(一)可溶性盐以及弱酸环境

其余成分为水；

配方(二)水溶性盐环境

硫酸钠                20g至饱和

十二烷基硫酸钠    0-15g

甲醇              0-30ml

其余成分为水；

配方(三)强酸环境

其余成分为水；

配方(四)弱碱性环境

其余成分为水；

配方(五)弱电解质环境以及糖类添加剂环境

其余成分为水。

以上所述电解液配方更优选的，选自以下配方之一，其中所述电解液以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计：

配方(一)：

其余成分为水；

配方(二)：

硫酸钠                20g至饱和

十二烷基硫酸钠        5-15g

甲醇                  15-30ml

其余成分为水；

配方(三)：

其余成分为水；

配方(四)：

其余成分为水；

配方(五)：

其余成分为水。

针对以上具体配方，其中所述配方(二)最优选为：

硫酸钠                20g至饱和

十二烷基硫酸钠        12-15g

甲醇                  25-30ml

其余成分为水；

其中所述配方(三)最优选为：

其余成分为水；

其中所述配方(四)最优选为：

其余成分为水。

本发明所述的每一组配方在电压不同变化下都会呈现不同颜色，配方和电压参数之间也对应着不同的颜色变化。

本发明提供了一种钛或钛合金放电氧化上色的方法，可以在低温低电低压的放电氧化条件下，于低离子浓度电解液中对钛或钛合金进行放电氧化上色。得到多种纯色的钛或钛合金制品，还能得到多种颜色过渡在一起的彩色钛或钛合金制品。本发明的上色钛或钛合金制品，其颜色变化范围可从明度L值20～65，红/绿色品a：-40～50，黄/蓝色品坐标b：-40～70。在比如配方(五)的电解液中，当把电压加到200V以上时，就可以出现彩虹色，颜色依次渐变，绚丽多彩。比起现有技术中普通的依次改变颜色做出的色彩渐变，不论是目测还是通过显微镜观察，过渡地带更加均匀和谐。现有技术中如果想做成渐变只能先设计在寻找不同溶液不同电压下的颜色依次调节放电氧化，且过渡地带不均匀。

本发明的方法解决了现有技术中钛或钛合金放电氧化上色中的高温高压及环境污染的难题，突破了传统色调，在珠宝及相关领域的钛及钛合金的放电氧化应用上提供了方法，而且更低电低压，节能环保。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

各实施例所涉及的原料均可市售而得。

有关钛或钛合金制品的颜色测试：

AdobeRGB值：RGB色彩模式是工业界的一种颜色标准，是通过对红(R)、绿(G)、蓝(B)三个颜色通道的变化以及它们相互之间的叠加来得到各式各样的颜色的，RGB即是代表红、绿、蓝三个通道的颜色，这个标准几乎包括了人类视力所能感知的所有颜色，是目前运用最广的颜色系统之一。表1中AdobeRGB D65，2°(单位％)中D65为一种模拟光源，两度为光线入射角度；RGB分量分配一个0～255范围内的强度值，所测定的数值为255的百分数。

Lab值：Lab色彩模型是由照度(L)和有关色彩的a，b三个要素组成。L表示照度(Luminosity)，相当于亮度，a表示从洋红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。L的值域由0到100，L＝50时，就相当于50％的黑；a和b的值域都是由+127至-128。所有的颜色就以这三个值交互变化所组成。用此模型表达的颜色范围广且容易在电脑中表示出来。表1中CIE Lab D65，10°中D65为一种模拟光源，10度为光线入射角度。

实施例1配方(一)的含酸饱和氯化钾水溶液下放电氧化

以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，按下述配方，使所述溶质完全溶解于溶剂中，制备出2份相同的电解液，电解液离子浓度约为4.8mol/L。分别做AdobeRGB值测试和Lab值测试：

在1.5个大气压、80℃温度下，使用50HZ的直流脉冲电源，负极选用石墨，将纯度98％、其他合金元素为钒和镍、表面粗糙度为5Ra的钛合金片放入电解液中，调整电压，处理25秒；放电氧化反应稳定后从5V-80V每5V记录一次钛片颜色变化，并记录相应的AdobeRGB值和Lab值，结果见表1。

表1

含氢离子的饱和氯化钾溶液明度L值变化范围为：28.43～58.68，红/绿色品坐标a变化范围为：-11.4～27.58，黄/蓝色品坐标b变化范围为：-30.13～55.54。其黄蓝色品坐标变化范围广，在黄铜色和蓝色上，KCL(H+)对钛或钛合金有着优秀的放电氧化上色效果。

实施例2配方(四)的150g/100ml硝酸铵水溶液下放电氧化

以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，按下述配方，使所述溶质完全溶解于溶剂中，制备出2份相同的电解液，电解液离子浓度为18.75mol/L。分别做AdobeRGB值测试和Lab值测试：

在1个大气压、30℃温度下，使用40-60HZ直流脉冲电源，负极选用纯钛片，将纯度为92％、其他合金元素包括镍和钼、表面粗糙度为5Ra的钛合金片放放入电解液中，调整电压，处理20秒；放电氧化反应稳定后从5V-45V每5V记录一次钛片颜色变化，并记录相应的AdobeRGB值和Lab值，结果见表2。

表2

本发明的方法在氧化性酸环境的电解液下，比如配方(四)，基于硝酸铵的放电氧化效果引发出一种新型工艺——腐蚀工艺。适当的调整其电压大小，便可使钛或钛合金金属周围产生腐蚀效果。同时在其腐蚀电压下钛片呈现明亮蓝紫色，是在追求复古的今天，创新型珠宝的不错选择。

表2可见在电压达到40V及以上时，便开始金属腐蚀。当电压加大到50V时，腐蚀变得格外剧烈，钛金属边缘很快出现了缺口。然而其放电氧化色彩效果显著，仅仅在35V的电压变化下其蓝色品却达到了45.09，这也直接使其蓝紫色放电氧化达到了很好的效果。

实施例3配方(五)的低离子浓度水溶液下放电氧化

以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，按下述配方，使所述溶质完全溶解于溶剂中，制备出2份相同的电解液，电解液离子浓度约为0.1mol/L。分别做AdobeRGB值测试和Lab值测试：

电解液周围压力恒定不高于1个大气压、85℃温度下，使用50-60HZ的直流脉冲电源，负极选用纯锌片，将纯度98％、其他合金元素为钒和镍、表面粗糙度为3Ra的钛合金片放入电解液中，调整电压，处理45秒；放电氧化反应稳定后从5V-200V+每5V记录一次钛片颜色变化，并记录相应的AdobeRGB值和Lab值，结果见表3。

表3

在配方(五)的电解液中进行钛合金放电氧化上色，当把电压加到200V以上时，就可以出现彩虹色，颜色依次渐变，绚丽多彩。

实施例4配方(二)饱和硫酸钠水溶液下放电氧化

以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，按下述配方，使所述溶质完全溶解于溶剂中，制备出2份相同的电解液，电解液离子浓度为2.5mol/L。分别做AdobeRGB值测试和Lab值测试：

硫酸钠            室温下在蒸馏水中添加到饱和

十二烷基硫酸钠    10-12g

甲醇              20-25ml

在1个大气压、20-120℃温度下，使用50HZ平滑直流电源，负极选用纯钛片，将纯度为94％、其余合金元素为铝、镍和钼、表面粗糙度为10Ra的钛合金片放入电解液中，调整电压，处理25秒；放电氧化反应稳定后从5V-90V每5V记录一次钛片颜色变化，并记录相应的AdobeRGB值和Lab值，结果见表4。

表4

饱和硫酸钠的色彩坐标值变化范围十分大，明度L值变化范围为：23.45～58.70，红/绿色品坐标a变化范围为：-32.34～21.41，黄/蓝色品坐标b变化范围为：-18.72～44.34。其粉红色、青绿色、紫色及其亮度放电氧化效果远远好于其它电解液，尤其到了70V以上时颜色出现了复合效果，紫色夹杂绿色色光、以及绿色夹杂蓝色色光等。硫酸钠饱和溶液的放电氧化效果稳定且色彩丰富。

实施例5配方(三)的磷酸硫酸水溶液电解液下进行放电氧化

先对钛合金片(纯度为94％，其余合金元素为铝、镍和钼，表面粗糙度为15Ra)进行预处理：用质量浓度10％的氢氟酸，质量浓度10％的硝酸，质量浓度8％的高氯酸混合的洗液，对所述钛合金片进行酸洗20分钟；随后采用质量浓度10％的氢氧化钠和质量浓度5％的碳酸钠的水溶液的混合液作为除油剂，将钛合金片浸入除油剂进行除油20分钟，温度控制在80-90摄氏度之间。

以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，按下述配方，使所述溶质完全溶解于溶剂中，制备出2份相同的电解液，电解液离子浓度为16.5mol/L。分别做AdobeRGB值测试和Lab值测试：

在1-1.5个大气压、90℃温度下，使用50HZ正弦波形交流电源，负极选用纯铜片，将上述预处理过的钛合金片放入电解液中，调整电压，处理20秒；放电氧化反应稳定后从5V-110V每5V记录一次钛片颜色变化，并记录相应的AdobeRGB值和Lab值，结果见表5。

表5

其明度坐标值变化范围不大，ab值变化范围也不大，但色彩纯度高，有色彩纯度特殊需要可以使用此电解液体系。

从上述内容可知，本发明钛或钛合金的放电氧化方法改变原有上色模式的局限性，准确而丰富地得出颜色与所用电解液和相应条件。其丰富的颜色变化是可以广泛应用于钛的工业尤其是珠宝行业放电氧化上色领域的。

Claims (19)

1.一种钛或钛合金放电氧化上色的方法，包括将钛或钛合金置于电解槽的电解液中，利用放电氧化进行上色，其特征在于：

放电氧化的电源选自频率为45-60Hz的电源，其中包括交流电源、直流脉冲电源或平滑直流电源之一；放电氧化时间为15秒～120秒；

电解液温度为20～120℃；电解液周围压强为0.8～1.6个标准大气压；电压高于0V，不超过260V；

电解液离子浓度为0.03～24mol/L；

极板材料选自过渡金属、不锈钢、石墨中的一种；所述钛合金中钛重量百分含量为90％以上；

所述电解液的必要溶质包括水溶性盐、酸、碱中的至少一种；

所述电解液中的盐选自水溶性正盐、无机酸式盐、有机酸式盐、碱式盐，复盐和络盐中的至少一种；

所述电解液中的酸选自氧化性酸、非氧化性酸、无机酸、有机酸中的至少一种；

所述电解液中的碱选自一元碱以及二元碱中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液温度为20～60℃。

3.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液离子浓度为0.5～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述极板材料选自钛、铝、铜、锌中的一种。

5.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述钛合金中钛重量百分含量为98％以上。

6.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液的选择性溶质为含氧有机物。

7.根据权利要求6所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液的选择性溶质为焦糖色。

8.根据权利要求6所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液中的酸选自硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、食用醋酸、柠檬酸、水杨酸、亚麻酸、酒石酸、油酸、5-15碳原子脂肪酸中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述含氧有机物选自糖类。

10.根据权利要求6所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液中的盐选自氯化钾，硫酸钠，焦磷酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述电解液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种。

12.根据权利要求6所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述含氧有机物选自醇类、醚类中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

钛或钛合金的表面粗糙程度为0.05～50Ra。

14.根据权利要求13所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

所述钛或钛合金的表面粗糙程度为0.05～20Ra。

15.根据权利要求1所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

钛合金中其余的合金元素为铝、锡、钒、镍、钼、铌中的至少一种。

16.根据权利要求1～15之一所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于所述电解液均以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，选自下列配方之一：

配方(一)：

其余成分为水；

配方(二)：

硫酸钠          20g至饱和

十二烷基硫酸钠  0-15g

甲醇            0-30ml

其余成分为水；

配方(三)：

其余成分为水；

配方(四)：

其余成分为水；

配方(五)：

其余成分为水。

17.根据权利要求16所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于所述电解液以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，选自以下配方之一：

配方(一)：

其余成分为水；

配方(二)：

硫酸钠          20g至饱和

十二烷基硫酸钠  5-15g

甲醇            15-30ml

其余成分为水；

配方(三)：

其余成分为水；

配方(四)：

其余成分为水；

配方(五)：

其余成分为水。

18.根据权利要求17所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于所述电解液以蒸馏水为溶剂，以电解液总体积为100ml计，

所述配方(二)为：

硫酸钠          20g至饱和

十二烷基硫酸钠  12-15g

甲醇            25-30ml

其余成分为水；

所述配方(三)为：

其余成分为水；

所述配方(四)为：

其余成分为水。

19.根据权利要求16所述的钛或钛合金放电氧化上色的方法，其特征在于：

钛或钛合金放电氧化上色前经过预处理，预处理的过程包括将钛或钛合金经酸洗液进行酸洗5-30分钟，然后浸入80-90℃的除油剂除油5-30分钟；其中酸洗液选自以下物质的水溶液之一：质量浓度5-15％的氢氟酸、质量浓度10-15％的硝酸、质量浓度6-18％的高氯酸；其中除油剂选自以下物质的水溶液之一：氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠，水溶液质量浓度范围均为2-10％。