CN108796574A - 金属材料阳极氧化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属材料阳极氧化方法及装置，该方法包括以下步骤：对金属材料进行阳极氧化前处理，将经过前处理的金属材料放入装有阳极氧化电解液的电解池中进行阳极氧化，在阳极氧化过程中的全部或者部分阶段，降低阳极氧化电解液所处环境的气压值至低于当地大气压值。本发明通过在阳极氧化过程中降低阳极氧化电解液所处环境的气压值，促进金属材料阳极氧化膜孔道内O₂气泡的排除，加速孔道内带电粒子的迁移，降低阳极氧化的阻抗，从而降低阳极氧化电压。阳极氧化电压降低后，一方面有效降低了阳极氧化所需功耗，另一方面，更低的阳极氧化电压，允许更长的氧化时间，从而可以生长出更厚的阳极氧化膜。

Description

金属材料阳极氧化方法及装置

技术领域

本发明涉及金属阳极氧化领域，尤其涉及一种金属材料阳极氧化方法及装置。

背景技术

阳极氧化技术广泛应用于铝、镁、钛等金属的表面处理技术中。例如，金属铝经过阳极氧化处理之后，有更好的表面硬度，耐腐蚀性等特性。阳极氧化方法也可以用来制备相应金属的氧化物电子材料。例如金属钛经过阳极氧化处理之后，可以得到氧化钛，用于做催化材料、光电材料。阳极氧化方法也可以用来制备微纳尺度结构材料。例如金属铝经过阳极氧化处理之后，可以得到纳米级孔径的多孔结构，利用这种结构材料可以去制造各种微纳尺度的材料与器件。

阳极氧化依据电解液，氧化电压，氧化温度可以分为普通阳极氧化，硬质阳极氧化两种类型。后者的氧化电压高，氧化膜层的孔隙率低，可以得到较厚的膜层，其抗蚀性、耐摩擦性、电绝缘性高。然而，在进行硬质氧化时，特别是进行超厚、高致密膜层的氧化时，能耗非常高。

阳极氧化物膜层是由外至内形成的，膜层中密集排列的孔洞是实现这种制备方法的关键。膜层中孔隙率越高，阳极氧化的阻抗越小，氧化电压上升越慢（以恒流阳极氧化为例），阳极氧化过程所消耗的功耗越低。当孔隙率越低时，阳极氧化的阻抗变大，氧化电压快速上升（以恒流氧化为例），阳极氧化所消耗的功耗越高。

当为了获得高表面硬度、耐磨性、或者电绝缘性时，要求制备的氧化物膜的孔隙率低、致密性高，同时又要求膜层厚度大。而孔隙率低、致密性高必然导致氧化电压快速上升。膜层厚度由氧化电流与氧化时间的乘积决定，大的膜厚必然要求长的氧化时间。如果氧化电压上升过快，在未达到所需氧化时间前，电压可能已经超过阈值，击穿氧化膜层，导致打火现象，阳极氧化终止，也无法达到所需的膜层厚度。

由于氧化过程的这些特征，导致在制备低孔隙率、高致密性的阳极氧化膜时，要么根本不能达到所需的厚度值，要么可以达到厚度值，但由于氧化电压极高而使得功耗极高。

因此，阳极氧化物膜的孔隙率与膜层可达厚度的矛盾成为一个关键问题，如何降低阳极氧化过程的高能耗也是一个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属材料阳极氧化方法及装置，旨在用于解决现有的阳极氧化方法中阳极氧化物膜的孔隙率与膜层可达厚度无法同时满足要求的问题。

本发明是这样实现的：

一方面，本发明提供一种金属材料阳极氧化方法，包括以下步骤：

对金属材料进行阳极氧化前处理；

将经过前处理的金属材料放入装有阳极氧化电解液的电解池中进行阳极氧化，在阳极氧化过程中的全部或者部分阶段，降低阳极氧化电解液所处环境的气压值至低于当地大气压值。

进一步地，采用真空抽气泵抽取电解池内气体的方式来降低阳极氧化电解液所处环境的气压值。

进一步地，降低气压后的阳极氧化电解液所处环境的气压值比当地大气压值低0Pa~120KPa。

进一步地，所述金属材料为铝、镁、钛或其相应的合金材料。

进一步地，金属材料阳极氧化形成的氧化物膜厚度大于50微米。

进一步地，所述对金属材料进行前处理具体包括以下步骤：

利用压片机将金属材料整平；

退火：在200℃—600℃的温度下退火消除金属材料内应力；

除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗，消除金属材料表面缺陷、氧化层；

抛光：化学或者电化学对金属材料表面进行镜面抛光。

另一方面，本发明还提供一种金属材料阳极氧化装置，包括装有阳极氧化电解液的电解池，所述电解池内设有用于悬挂电解电极的支架，所述电解池的顶部具有开口，所述开口上盖设有密封盖，所述密封盖上设有通气阀门，所述密封盖上还通过气体管道连接有真空抽气泵。

进一步地，所述密封盖上还设置有用于测量电解池内部大气压力的气压表。

进一步地，所述支架包括位于阳极氧化电解液液面上方的横杆以及连接于横杆上用于固定阴极与阳极的两个第一导电杆，所述密封盖上固定有分别与两个第一导电杆对应的两个第二导电杆，两个所述第二导电杆通过导线与电源连接。

进一步地，所述电解池的底部设有冷却管，所述电解池外部设有与所述冷却管连接的冷却系统。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的这种金属材料阳极氧化方法及装置，通过在阳极氧化过程中降低阳极氧化电解液所处环境的气压值，促进阳极氧化金属材料膜孔道内O₂气泡的排除，加速孔道内带电粒子的迁移，降低阳极氧化的阻抗，从而降低阳极氧化电压。阳极氧化电压降低后，一方面有效降低了阳极氧化所需功耗，另一方面，更低的阳极氧化电压，允许更长的氧化时间，从而可以生长出更厚的阳极氧化膜。

附图说明

图1为本发明实施例提供的金属材料阳极氧化装置的示意图；

图2为本发明实施例提供的金属材料阳极氧化方法制得的氧化铝薄膜表面示意图。

附图标记说明：1-冷却管、2-电解池、31-阴极、32-阳极、4-电解液、5-支架、51-横杆、52-第二阴极导电杆、53-第一阴极导电杆、54-第一阳极导电杆、55-第二阳极导电杆、6-密封盖、7-通气阀门、8-气压表、9-真空抽气泵、10-电源、11-冷却系统、12-孔洞结构、13-孔洞、14-O₂气泡、15-多孔层、16-阻挡层、17-铝层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种金属材料阳极氧化方法，包括以下步骤：

首先对金属材料进行阳极氧化前处理，作为优选地，所述前处理具体包括以下步骤：

（1）利用压片机将金属材料整平；

（2）退火：在200℃—600℃的温度下退火消除金属材料内应力；

（3）除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗，消除金属材料表面缺陷、氧化层；

（4）抛光：化学或者电化学对金属材料表面进行镜面抛光。

参照图1所示，然后将经过前处理的金属材料例如铝合金基材作为阳极，另一种金属材料例如铅板作为阴极，放入装有阳极氧化电解液的电解池中，接通电源进行阳极氧化，通过制冷设备控制电解液温度在-5℃到5℃附近，在阳极氧化过程中的部分阶段，降低阳极氧化电解液所处环境的气压值至低于当地大气压值，降低气压可以在阳极氧化过程中任何时候开始，中止，连续或者间歇式工作。

上述方案中，阳极氧化电解液选自硫酸、草酸、磷酸或者其他多元酸的单一组份，或多组份酸混合液。阳极氧化的氧化电压范围为：10V-600V，电流密度范围为：0.5-10A/dm²。

作为本实施例的优选，所述电解池可以通过盖设密封盖形成压力容器，使得电解池内的阳极氧化电解液处于密封环境中，通过真空抽气泵抽取电解池内气体来降低阳极氧化电解液所处环境的气压值，采用该种降压方式操作较为方便，且能快速降低电解池内的气压。

作为本实施例的优选，降低气压后的阳极氧化电解液所处环境的气压值比当地大气压值低0Pa~120KPa，该范围内，降压的成本较低且能够保证膜层的厚度，具体地，同等电流时，电压会低，能耗成本低；同等电流密度时，可以一直氧化到产生电火花击穿的时间会更长，这样可以达到的最大膜层厚度能够提高。

作为本实施例的优选，所述金属材料为铝、镁、钛或其相应的合金材料，该方法对于这些材料都能适用且都能实现较好的效果。

作为本实施例的优选，金属材料阳极氧化形成的氧化物膜厚度大于50微米，该厚度下降压带来的好处较为明显。

上述方法可以采取恒流阳极氧化，即恒定氧化电流，氧化电压会在氧化过程中逐步上升；也可以采取恒压氧化，即恒定氧化电压，氧化电流会在氧化过程中逐步降低；也可以采取随氧化时间，采取阶梯式恒流或者恒压氧化。

上述方法制得的氧化铝膜层结构如图2所示，包括铝层17、阻挡层16以及多孔层15，其中多孔层包括多个孔洞结构12，孔洞结构12包括多个圆柱形孔洞13以及生长于孔洞13周围的氧化铝，孔洞13内生成有O₂气泡14。

本实施例提供的这种金属材料的阳极氧化方法，其工作原理如下：

首先，阳极氧化过程中，电解液中存在离子电流和电子电流，离子电流导致阴、阳离子的迁移，使形成氧化铝生长（2Al³⁺+3O^2-=Al₂O₃），而电子电流抑制氧化物生长，它使向内迁移的O^2-释放电子析出O₂（2O^2-=O₂+4e），这会导致阳极氧化的效率降低。然而，阳极氧化中O₂的析出是形成多孔性阳极氧化铝的关键。

这是由于，电子电流导致析出O₂后，纳米级别大小的O₂气泡受到电解液和大气压的双重压力不能马上逃逸，但这时的离子电流比较大，Al₂O₃生长依然在继续，这样Al₂O₃的生长就绕O₂气泡进行，在离子电流和电子电流的共同作用下，一边是O₂气泡逐渐增大，一边是Al₂O₃围绕气泡生长，当气泡增大到一定程度时，O₂气泡开始溢出，电解液开始进入O₂气泡模具形成孔洞胚胎。氧化物生长的离子电流和O₂析出的电子电流同时并存，才导致了多孔阳极氧化铝孔壁的生长，最后形成圆柱形的孔道结构。通过该圆柱形孔道，O₂气泡，离子电流、电子电流可以进行传输，从而，阳极氧化可以不断进行，孔道可以不断深入。

用作绝缘层的阳极氧化多孔层往往致密性很高，且厚度较大。圆柱形孔道的孔径一般只有几个纳米到十几个纳米，而厚度达到数十微米。孔道的长度与孔径的比值大于1000倍，O₂气泡的排出随着该比值的不断上升，而变得越来越困难，而这将影响孔道内离子电流、电子电流的传输，导致电路中的阻抗随着厚度上升快速上升，这必然导致氧化电压升高。

在阳极氧化过程中，采用真空泵抽气，可以降低阳极氧化的环境气压值，加速O₂气泡在孔道中的排除，从而降低O₂气泡对离子电流、电子电流传导的影响，降低电路中的阻抗，降低氧化电压。

因此，本实施例提供的这种金属材料阳极氧化方法，通过在阳极氧化过程中降低阳极氧化电解液所处环境的气压值，促进阳极氧化金属材料膜孔道内O₂气泡的排除，加速孔道内带电粒子的迁移，降低阳极氧化的阻抗，从而降低阳极氧化电压。阳极氧化电压降低后，一方面有效降低了阳极氧化所需功耗，另一方面，更低的阳极氧化电压，允许更长的氧化时间，从而可以生长出更厚的阳极氧化膜。

如图1所示，本发明实施例还提供一种金属材料阳极氧化装置，用于实现上述金属材料阳极氧化方法，该装置包括装有阳极氧化电解液4的电解池2，所述电解池2内设有用于悬挂电解电极3的支架5，所述电解池2的顶部具有开口，所述开口上盖设有密封盖6，使得阳极氧化电解液4处于密封环境中，所述密封盖6上设有通气阀门7，所述密封盖6上还通过气体管道连接有真空抽气泵9。关闭通气阀门7，通过真空抽气泵9抽取电解池2内的气体就能实现降低电解池2内气压，使得阳极氧化电解液4所处环境的气压值至低于当地大气压值；打开通气阀门7，就能实现阳极氧化电解液所处环境的气压值至与当地大气压值保持一致。

作为本实施例的优选，所述密封盖6上还设置有用于测量电解池内部大气压力的气压表8，方便实时了解阳极氧化电解液所处环境的气压值。

作为本实施例的优选，所述支架5包括位于阳极氧化电解液液面上方的横杆51以及支撑于横杆51上的第一阴极导电杆53和第一阳极导电杆54，分别连接阳极氧化的阴极31与阳极32。所述密封盖6上固定有分别与第一阴极导电杆53和第一阳极导电杆54对应的第二阴极导电杆52和第二阳极导电杆55，第二阴极导电杆52和第二阳极导电杆55分别通过导线与阳极氧化电源10连接，将密封盖6盖设于电解池2的开口上时，第二阴极导电杆52和第二阳极导电杆55分别与第一阴极导电杆53和第一阳极导电杆54连接，实现阳极氧化的阴极31和阳极32的导电。

进一步优选地，所述电解池2的底部设有冷却管1，所述电解池2外部设有与所述冷却管1连接的冷却系统11，用于在阳极氧化过程中降低阳极氧化电解液的温度。

下面通过几种具体实施方式对上述的阳极氧化方法进行详细介绍，几种具体实施方式都是采用上述的阳极氧化装置进行的。

具体实施方式一：

1.将纯度为99.99%，厚度为1mm的纯铝片，使用压片机在10MPa的压力下对铝片进行均匀压平。

2.在500℃的温度下退火3小时，以消除铝片内应力。

3.除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗。

4.电化学抛光：在高氯酸和无水乙醇1：4的抛光液中进行电化学抛光2min，电流密度10A/dm²。

5.阳极氧化参数：恒流氧化，电流密度1A/dm²，氧化温度0℃，饱和草酸电解液。

6.装入电解液，盖上密封盖，电极导电，关闭通气阀门，密封反应池，如图1所示，开启真空抽气泵，整个反应过程中一直保持反应池气压表为低于环境大气压80kPa状态。

7.阳极氧化时间8小时，氧化终止电压182V。

8.样品清洗，烘干，测量阳极氧化膜厚度大于80微米。

具体实施方式二：

1.将纯度为99.99%，厚度为1mm的纯铝片，使用压片机在10MPa的压力下对铝片进行均匀压平。

2.在500℃的温度下退火3小时，以消除铝片内应力。

3.除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗。

4.电化学抛光：在高氯酸和无水乙醇1：4的抛光液中进行电化学抛光2min，电流密度10A/dm²。

5.阳极氧化参数：恒流氧化，电流密度1A/dm²，氧化温度0℃，饱和草酸电解液。

6.装入电解液，盖上密封盖，电极通电，开启通气阀门，如图1所示。

7.阳极氧化时间6小时，氧化终止电压116V。

8.关闭通气阀门，开启真空抽气泵，剩余反应过程中一直保持反应池气压表为低于环境大气压120kPa状态。

9.继续进行阳极氧化，时间2小时，氧化终止电压187V。

10.样品清洗，烘干，测量阳极氧化膜厚度大于80微米。

具体实施方式三：

1.将纯度为99.99%，厚度为1mm的纯铝片，使用压片机在10MPa的压力下对铝片进行均匀压平。

2.在500℃的温度下退火3小时，以消除铝片内应力。

3.除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗。

4.电化学抛光：在高氯酸和无水乙醇1：4的抛光液中进行电化学抛光2min，电流密度10A/dm²。

5.阳极氧化参数：恒流氧化，电流密度2A/dm²，氧化温度0℃，饱和草酸电解液。

6.装入电解液，盖上密封盖，密封反应池，如图1所示，开启真空抽气泵，整个反应过程中一直保持反应池气压表为低于环境大气压20kPa状态。

7.阳极氧化时间4小时，氧化终止电压286V。

8.样品清洗，烘干，测量阳极氧化膜厚度大于80微米。

由上述实施例的测量结果可知，通过降低电解液环境的气压值，降低了阳极氧化电压，从而有效降低了阳极氧化所需功耗，且可以生长出更厚的阳极氧化膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属材料阳极氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：

对金属材料进行阳极氧化前处理；

将经过前处理的金属材料放入装有阳极氧化电解液的电解池中进行阳极氧化，在阳极氧化过程中的全部或者部分阶段，降低阳极氧化电解液所处环境的气压值至低于当地大气压值。

2.如权利要求1所述的金属材料阳极氧化方法，其特征在于：采用真空抽气泵抽取电解池内气体的方式来降低阳极氧化电解液所处环境的气压值。

3.如权利要求1所述的金属材料阳极氧化方法，其特征在于：降低气压后的阳极氧化电解液所处环境的气压值比当地大气压值低0Pa~120KPa。

4.如权利要求1所述的金属材料阳极氧化方法，其特征在于：所述金属材料为铝、镁、钛或其相应的合金材料。

5.如权利要求1所述的金属材料阳极氧化方法，其特征在于：金属材料阳极氧化形成的氧化物膜厚度大于50微米。

6.如权利要求1所述的金属材料阳极氧化方法，其特征在于：所述对金属材料进行前处理具体包括以下步骤：

（1）利用压片机将金属材料整平；

（2）退火：在 200℃—600℃的温度下退火消除金属材料内应力；

（3）除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗，消除金属材料表面缺陷、氧化层；

（4）抛光：化学或者电化学对金属材料表面进行镜面抛光。

7.一种金属材料阳极氧化装置，包括装有阳极氧化电解液的电解池，其特征在于：所述电解池内设有用于悬挂电解电极的支架，所述电解池的顶部具有开口，所述开口上盖设有密封盖，所述密封盖上设有通气阀门，所述密封盖上还通过气体管道连接有真空抽气泵。

8.如权利要求7所述的金属材料阳极氧化装置，其特征在于：所述密封盖上还设置有用于测量电解池内部大气压力的气压表。

9.如权利要求7所述的金属材料阳极氧化装置，其特征在于：所述支架包括位于阳极氧化电解液液面上方的横杆以及连接于横杆上用于固定阴极与阳极的两个第一导电杆，所述密封盖上固定有分别与两个第一导电杆对应的两个第二导电杆，两个所述第二导电杆通过导线与阳极氧化电源连接。

10.如权利要求7所述的金属材料阳极氧化装置，其特征在于：所述电解池的底部设有冷却管，所述电解池外部设有与所述冷却管连接的冷却系统。