CN101476143A - 一种微弧氧化电解液及微弧氧化方法 - Google Patents

Abstract

一种微弧氧化的电解液，该电解液为含有磷酸盐、硅酸盐的水溶液，且电解液的pH值为6－12，其特征在于，所述电解液还含有着色剂，所述着色剂包括A、B两种组分，其中A组分包括氟化钾、氟化钠、硫酸钠、硼砂中的一种或几种，B组分为焦磷酸铜和/或硫酸铜。本发明提供的微弧氧化的电解液以及微弧氧化的方法，可以使轻金属材料的微弧氧化膜获得颜色，而且颜色很均匀，使轻金属产品具有美观的装饰效果。同时，轻金属材料表面获得的微弧氧化膜的耐污性和致密性均很好，因而，大大提升了镁合金的附加价值和实际使用价值。

Description

一种微弧氧化电解液及微弧氧化方法

技术领域

本发明涉及一种微弧氧化的电解液，还涉及一种微弧氧化的方法。

背景技术

目前，轻金属材料，例如铝、镁、钛及其合金，以其重量轻、比强度高、辗性和延展性好、易于加工的特点广泛用于航天、航空、汽车、建筑以及电子行业。但美中不足的是轻金属的表面质软、不耐磨损、不耐高温，并且尤其是铝的腐蚀电位较低，全面腐蚀比较严重。为了克服轻金属表面性能方面的缺陷，扩大应用范围，延长使用寿命，因此需要对轻金属材料表面进行氧化，使其表面生成一层保护膜，用以解决或提高表面性能和装饰性的功能。

微弧氧化技术是在传统阳极氧化的基础上发展起来的一种新型的材料表面处理技术，它突破了传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引入到高压放电区，通过高压下电火花放电处理，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在金属表面原位生长陶瓷膜，该膜结构致密，与基体完全冶金结合。在轻金属材料表面进行微弧氧化获得微弧氧化膜具有很多优点：前处理简单、膜层生长速度快、硬度高、电解液不污染环境。因而微弧氧化技术的应用越来越广泛。

为了使轻金属材料表面的微弧氧化膜具有更美观的装饰效果，希望能使微弧氧化膜具备彩色的效果。

目前，在镁合金表面仅能处理白色或深色微弧氧化膜，装饰效果较差，如在申请号为CN200610089597中公开了一种镁合金表面微弧氧化处理方法，是将镁合金放入以500-979g/L氟化钾，300-349g/L氢氧化钾，为主要成分的微弧氧化电解液中，在电压为68-80v的电压条件下对镁合金工件进行表面微弧氧化处理，得到表面具有乳白色陶瓷层的镁合金工件。

有人在研究中对经过微弧氧化处理的镁合金工件，进行表面喷涂、染色，如公开号CN1369577A中公开了一种镁合金表面处理工艺，所述工艺为：用六偏磷酸钠20g/L硼酸钠5g/L和适量的稳定剂配制成磷酸盐体系得电解液，将镁合金放入电解槽中进行微弧氧化，微弧氧化时电压为100V，起始电流为5A/dm²，处理时间为10min在镁合金表面形成一层10-15微米的陶瓷层，然后在陶瓷层上进行喷漆或染色。

这种方法虽然解决了镀层与基材之间结合力弱，镀层耐腐蚀性能差的缺陷，但是喷漆层以及着色层与微弧氧化所得到的陶瓷层之间的结合力较差，且工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中微弧氧化膜表面的着色层附着力差，装饰效果差、工艺复杂的缺陷提供一种能够形成与基材附着力好、工艺简单的彩色微弧氧化膜的电解液，还提供一种微弧氧化的方法。

本发明提供了一种轻金属合金彩色微弧氧化的电解液，该电解液为含有磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐，pH值为6-12，其中电解液还包括着色剂，所述着色剂包括A、B两种组分，其中A组分包括氟化钾、氟化钠、硫酸钠中的一种或几种，B组分包括焦磷酸铜、硫酸铜中的一种或两种。

所述的电解液还含有添加剂，所述添加剂为碱金属氢氧化物、络合剂、稳定剂。

另外，本发明还提供了一种利用本发明的电解液对轻金属合金进行微弧氧化的方法。具体为将轻金属置于盛有电解液的电解槽中，以轻金属合金为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下使轻金属合金表面形成微弧氧化膜。其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

使用本发明提供的电解液和电解方法对轻金属合金进行微弧氧化，能够在镁合金表面生成光滑、致密的彩色氧化膜，其具有良好的耐腐蚀、耐脏污的能力，能够保护镁合金表面，并且具有良好的外观。

根据本发明提供的微弧氧化的电解液以及微弧氧化的方法，可以使镁合金材料的微弧氧化膜获得彩色膜层，而且颜色很均匀，使镁合金产品具有美观的装饰效果。同时，轻金属合金材料表面获得的微弧氧化膜的耐污性和致密性均很好，因而，大大提升了轻金属合金的附加价值和实际使用价值。

具体实施方式

本发明提供的彩色微弧氧化的电解液为含有磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐的水溶液，且电解液的pH值为6.0-12.0，其中，所述电解液还含有着色剂，所述着色剂包括A、B两种组分，其中A组分包括氟化钾、氟化钠、硫酸钠、硼砂中的一种或几种，B组分包括焦磷酸铜和/或硫酸铜。

所述电解液还含有添加剂，所述添加剂为碱金属氢氧化物、络合剂、稳定剂。

其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、柠檬酸纳中的一种或几种。稳定剂为丙三醇、乙二醇中的一种或几种。

根据本发明提供的电解液，所述磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐为所述电解液中的主成膜剂，主要影响微弧氧化膜的成膜速度。在一定的范围内，随着磷酸盐或硅酸盐浓度的增加，微弧氧化成膜速度加快。

根据本发明提供的电解液，氟化钾和/或氟化钠、硫酸钠、焦磷酸铜、硫酸铜均作为着色剂，通过选择这些成分或者改变这些成分在溶液中的浓度，以及改变工艺参数，可以改变轻金属材料表面微弧氧化膜的颜色，得到具有不同颜色深度的微弧氧化膜。例如可以通过改变电解液浓度改变颜色深浅。

根据本发明提供的电解液，电解液的pH值为6-12，所述电解液的pH值可以通过本领域技术人员公知的方法来调节，例如通过加入碱来调节，所述碱可以采用氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或几种，所述碱在电解液中的含量为2-10g/L，优选为2-5g/L。

根据本发明提供的电解液，在优选情况下，所述电解液中磷酸盐的含量为0-10g/L、优选为0-5g/L，所述硅酸盐的含量为2-20g/L、优选为2-8g/L，着色剂的含量为0.01-10g/L、优选为3-9g/L。在所述电解液中，各种着色剂的含量为，所述硫酸钠的含量为0.001-10g/L、优选为0.001-1g/L，所述硫酸铜的含量为0.001-1g/L、优选为0.01-1g/L，所述焦磷酸铜的含量为0.001-5g/L、优选为0.01-2g/L，所述氟化钾的含量为2-15g/L、优选为2-5g/L。氟化钠的含量为2-18g/L，优选为2-5，硼砂的含量为0-10g/L、优选为0-3g/L，

根据本发明提供的电解液，在优选情况下，所述磷酸盐为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠和磷酸钠中的一种或几种；所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

根据本发明提供的电解液，在优选情况下，所述电解液还含有添加剂，添加剂为碱金属氧化物、络合剂和稳定剂。所述络合剂为EDTA，酒石酸钾钠、柠檬酸纳中的一种或几种，络合剂的加入可以改善轻金属表面微弧氧化膜的表面性能，例如硬度、细致度、均匀性和耐污性，而作为稳定剂的丙三醇、乙二醇可以起到稳定溶液的作用，使电解过程中不易产生溶液飞溅。

根据本发明提供的电解液，在优选情况下，在所述电解液中，各种添加剂的含量为，所述的络合剂中柠檬酸的含量为0-0.2g/L、优选为0-0.05g/L，酒石酸钾钠的含量为0.05-0.5g/L，优选为0.1-0.4g/L，乙二胺四乙酸的含量为0.001-1g/L，优选为0.001-0.1g/L，所述稳定剂中丙三醇的含量为0-10ml/L，优选为1-2ml/L。

本发明提供的微弧氧化的方法包括将轻金属材料置于盛有电解液的电解槽中，以轻金属材料为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下使轻金属材料表面形成微弧氧化膜，其中，所述电解液为本发明提供的微弧氧化的电解液。

所述的轻金属材料可以是铝、镁、钛及其合金，优选条件下为镁或镁合金。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述微弧氧化的条件包括，电流密度为0.5-10安/分米²，电压为0-700伏，电解液的温度为15-40℃，电解液的pH值为6.0-12.0，微弧氧化的时间为5-30分钟。

在上述条件下可以获得厚度为2-30微米的粉红色微弧氧化膜。

微弧氧化的具体过程为，将镁合金工件浸入电解液中作为阳极，以不锈钢板的电解槽作为阴极，将电压从0逐渐升高，升至50-60V时，工件表面产生阳极氧化，生成有一定电阻率的多孔性氧化铝薄膜，即阳极氧化膜。电压继续升高，升至300V左右时，工件表面产生光晕放电，此时工件表面形成陶瓷膜。当电压升高到400V左右时，工件表面形成的陶瓷膜即被高电压所击穿而形成火花放电通道，成为一个个红色的火花亮点时升时灭，当电压进一步升高到500-600V时，火花颜色由红变白，亮点由小变大。电压可高升至800V，不断地产生火花放电。如此，在电化学、化学、等离子体物理等作用下，在镁合金工件表面原位生长出一层陶瓷膜。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述轻金属材料可以为镁或镁合金，例如镁合金材料可以是牌号为AB92D的镁合金材料。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，对镁合金表面形成的粉红色微弧氧化膜的微孔进行封闭，然后干燥。

对镁合金表面形成的粉红色微弧氧化膜的微孔进行封闭的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，例如水封闭法、镍封、有机硅封孔等方法。本发明优选采用水封闭法，该方法包括用70-90℃的纯水浸泡附着有粉红色微弧氧化膜的轻金属0.5-10分钟。

对镁合金表面形成的粉红色微弧氧化膜的微孔进行封闭后，接着干燥。干燥可以采用10-50℃的风吹干。

本发明对镁合金进行微弧氧化的具体步骤还包括前处理，即对镁合金材料进行抛光、脱脂。对镁合金材料进行脱脂的方法为本领域技术人员公知的各种方法，例如该方法包括，将镁合金材料浸泡于脱脂溶液中5-10分钟，然后用水冲洗干净。脱脂溶液的组分及配方含量为本领域技术人员公知的各种组分及配方含量，例如本发明所选用的脱脂溶液为含有氢氧化钠20-50克/升，磷酸钠30-50克/升和硅酸钠10-30克/升的水溶液，并且脱脂溶液的温度为60-85℃。

对镁合金材料进行抛光的方法为本领域技术人员公知的的抛光方法，如化学抛光、电解抛光、机械抛光，优选机械抛光。

按照本发明提供的处理方法，该方法还包括在每个处理工序之间的水洗工序，对所述每个工序之间的水洗次数没有特别限制，只要将镁合金表面的处理液充分去除洗净即可，优选情况下，在所述脱脂处理后进行的水洗次数为1-3次，水洗工序所用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。

所述对镁合金表面的处理方法为将镁合金依次与各个处理工序中的处理液接触，优选情况下，将镁合金浸泡在处理液中，或者用处理液进行淋洗，以保证镁合金与每个工序的处理液能充分的接触。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

处理工件：镁合金手机电池盖

材料型号：AB92D

1、前处理

将上述镁合金工件浸泡于脱脂溶液中10分钟，然后用水冲洗干净。脱脂溶液为含有氢氧化钠30克/升，磷酸钠40克/升和硅酸钠20克/升的水溶液，脱脂溶液的温度为70℃。

2、微弧氧化

将脱脂后的镁合金工件浸入硅酸钠5g/L，氟化钾5g/L，氢氧化钾5g/L，硫酸钠0.15g/L，焦磷酸铜0.17g/L，硫酸铜0.04g/L，EDTA0.025g/L，酒石酸钾钠0.14g/L的微弧氧化电解液中，以镁合金工件为阳极，不锈钢板为阴极，在25℃左右的条件下采用0-600伏特的电压，0-10安培/分米²的电流密度进行微弧氧化5分钟，完成后取出用纯水清洗干净.。将上述进行微弧氧化后的镁合金工件浸入温度为85℃的热纯水中封闭5分钟，然后取出吹干。

用上海蔡康仪器有限公司DMM-660D型号的显微镜测得最终得到附着有厚度为8微米的微弧氧化膜的镁合金产品。经过美能达CR10色差仪测试证实最终得到浅粉红色的氧化膜。

实施例2

对镁合金进行脱脂处理后，浸入含有硅酸钠5g/L，氟化钾2.5g/L，氢氧化钾5g/L，硫酸钠0.15g/L，焦磷酸铜0.34g/L，硫酸铜0.08g/L，EDTA0.05g/L，酒石酸钾钠0.28g/L的溶液中，以镁合金为阳极，以不锈钢板为阴极，在25℃条件下采用0-600伏特的电压，0-10安培/分米²的电流密度进行微弧氧化10分钟，然后用纯水清洗。将上述进行微弧氧化后的镁合金工件浸入温度为85℃的热纯水中封闭5分钟，然后取出吹干。

用上海蔡康仪器有限公司DMM-660D型号的显微镜测得最终得到附着有厚度为15微米的微弧氧化膜的镁合金产品。经过美能达CR10色差仪测试，证实最终得到深粉红色的微弧氧化膜。

实施例3

按照实施例1中描述的方法对铝合金工件进行微弧氧化，不同的是，电解液为含有硅酸钠5g/L，氟化钾5g/L，氢氧化钾5g/L，硫酸钠0.9g/L，焦磷酸铜2g/L，硫酸铜0.5g/L，EDTA0.3g/L，酒石酸钾钠0.5g/L的溶液。在25℃条件下采用0-600伏特的电压，0-10安培/分米²的电流密度进行微弧氧化30分钟，然后用纯水清洗。

用上海蔡康仪器有限公司DMM-660D型号的显微镜测得最终获得附着有厚度为30微米的微弧氧化膜的镁合金产品，经过美能达CR10色差仪测试，证实最终得到粉红色微弧氧化膜。

对比例1

按照实施例1中描述的方法对镁合金工件进行脱脂，不同的是，电解液为含有六偏磷酸钠20g/L，硼酸钠5g/L，适量稳定剂的水溶液。起弧电压为100v，起始电流密度为5A/dm²，随后很快降到1A/dm²，10min后壳体生成一层10-15微米的微弧氧化膜，然后在有染色剂的染色槽中进行着色，着色的温度为60℃，时间为3分钟，着色剂为红色着色剂，3分钟后水洗烘干。

最终获得附着有厚度为13微米的红色的微弧氧化膜的镁合金产品。

性能测试

(1)耐污性测试

分别用棉布沾取测试溶剂异丙醇、人工汗、汽油后，在产品表面摩擦2分钟，产品表面应无变色、无脱落；再将测试溶剂唇膏、护手霜、粉底霜、食用油、杀虫剂、防晒液分别在产品表面涂覆均匀，放置24小时后用水冲洗，产品表面应无变色、无污痕为合格。

其中，人工汗的配方为尿素1g/L，氯化钠5g/L，乳酸1.14g/L，余量为水，pH值为6.5。

(2)表面粗糙度

采用上海蔡康光学仪器有限公司JB-3C型号粗糙度测试仪进行测试。用仪器的划针在工件表面移动一段距离，通过与划针连接的微机处理器将划针走出的波形放大并测量其波峰与波谷间距，由指示表读出工件的表面粗糙度Ra值。Ra值越小，说明薄膜的粗糙度越小。

(3)RCA纸带耐磨测试

使用型号为F350008的RCA纸带耐磨仪，在175克力下磨擦产品表面的微弧氧化膜层，磨至露出镁合金材料表面时，记录橡胶轮转动的圈数；

(4)铅笔硬度测试(ASTMD 3363-74)

仪器：铅笔硬度计F130027

检验方法：按照ASTM D3363，负荷：750克，铅笔：三菱UNI

(5)中性盐雾腐蚀测试

将产品样品置于盐雾腐蚀试验箱(上海源正实验仪器有限公司，FQY050)内，在35℃下用浓度为5±0.5重量％的氯化钠水溶液在产品样品表面连续喷雾8小时，然后取出进行观测，并记录产品样品表面的腐蚀面积占膜层总面积的百分含量作为盐雾腐蚀比例。

(6)电绝缘性

用万用表对样品表面的两点测试电阻。

(7)颜色均一性

将样品放入美能达CR10色差仪中，比较标准对比样与样品之间的颜色差异，输出L，a，b三组数据和比色后的ΔE，其中表面颜色，用L，a，b表示，颜色均一性用ΔE表示。

将实施例1-3、对比例1所得到的形成有微弧氧化膜的镁或镁合金工件的产品分别按照上述性能测试方法进行耐污性、耐刮性、表面粗糙度、RCA纸带耐磨、铅笔硬度、中性盐雾腐蚀、颜色均一性和电绝缘性的测试，测试的结果列于表1中。

表1

 

	耐污测试	表面粗糙度Ra值	RCA纸带耐磨性(圈)	铅笔硬度(H)	盐雾腐蚀比例(面积％)	电绝缘性(欧姆)	总体色差ΔE
								实施例1	合格	0.678	>3000圈	>3H	<5％	>1000000	0.402
实施例2	合格	0.712	>3000圈	>3H	<5％	>1000000	0.712
								实施例3	合格	0.706	>3000圈	>3H	<5％	>1000000	0.416
对比例1	合格	0.812	2200圈	>3H	<7％	>1000000	0.862

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的微弧氧化的电解液和微弧氧化的方法对轻金属工件进行微弧氧化，不仅可以在轻金属材料表面形成粉红色微弧氧化膜，而且该彩色微弧氧化膜的各种表面性能如耐污性、耐磨性、耐腐蚀性、表面致密度的性能均很高，并且微弧氧化层的颜色均一性较好。

Claims (11)

1、一种微弧氧化的电解液，该电解液为含有磷酸盐、硅酸盐的水溶液，且电解液的pH值为6-12，其特征在于，所述电解液还含有着色剂，所述着色剂包括A、B两种组分，其中A组分包括氟化钾、氟化钠、硫酸钠、硼砂中的一种或几种，B组分为焦磷酸铜和/或硫酸铜。

2、根据权利要求1所述的电解液，其中，磷酸盐的含量为0-10g/L，所述硅酸盐的含量为2-20g/L，所述着色剂的含量为0.01-10g/L。

3、根据权利要求2所述的电解液，其中，磷酸盐的含量为0-5g/L，所述硅酸盐的含量为2-8g/L，所述着色剂的含量为3-9g/L。

4、根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其中，所述磷酸盐为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠和磷酸钠中的一种或几种；所述硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾；

5、根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述电解液还含有添加剂，所述添加剂为碱金属氢氧化物、络合剂、稳定剂。

6、根据权利要求5所述的电解液，其中，所述添加剂的含量为0.01-6g/L。

7、根据权利要求6所述的电解液，其中，所述添加剂的含量为0.01-1.7g/L。

8、根据权利要求5所述的电解液，其中，所述络合剂为EDTA、酒石酸钾钠、柠檬酸纳中的一种或几种；所述稳定剂为丙三醇、乙二醇中的一种或几种。

9、一种彩色微弧氧化的方法，该方法包括将轻金属材料置于盛有电解液的电解槽中，以轻金属材料为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下使轻金属材料表面形成微弧氧化膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-8中任意一项所述的微弧氧化的电解液。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述微弧氧化的条件包括，电流密度为0.5-10A/dm²，电压为0-700V，电解液的温度为15-40℃，微弧氧化的时间为5-30分钟。

11、根据权利要求9所述的方法，其中，所述轻金属材料为镁合金。