CN104784750B - 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物材料及其在植入医疗器械中应用领域，具体涉及一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，在变形性生物可降解镁合金植入器件上制备耐蚀性涂层的表面改性，旨在提高变形性镁合金植入器件的耐蚀性能，进而有效延长其服役期。在纯镁或镁合金表面制备化学转化涂层，然后在化学转化涂层上制备可降解高分子涂层，并进行热处理封孔。本发明表面改性方法有效地降低了镁合金的降解速率，稳定了镁合金植入器件周围生物环境的pH值，降低了初期炎症及溶血现象发生的概率，提高了变形性可降解镁合金器件的植入成功率。本发明旨在解决可降解镁合金植入器件在应用过程中存在的较大变形处降解速度快、易腐蚀处快速断裂的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物材料及其在植入医疗器械中应用领域，具体涉及一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，在变形性生物可降解镁合金植入器件上制备耐蚀性涂层并对其进行热处理封孔处理的表面改性，旨在提高变形性镁合金植入器件的耐蚀性能，进而有效延长其服役期。
背景技术
近年来，镁基金属(纯镁和镁合金)以其良好的生物力学性能、生物相容性和体内可降解性能，受到人们的极大关注，有望成为新一代可降解植入材料而得到临床应用。镁基金属因具有非常低的电极电位，在体液环境中非常活泼，易发生腐蚀，进而被安全吸收代谢，实现生物降解，可以避免植入器件完成体内服役后需二次手术取出造成的痛苦及经济负担。
镁合金作为医用植入材料的研究可以追溯到上世纪40年代，但由于镁合金在人体生理环境中的腐蚀速率过快，并产生大量的氢气，从而导致植入失效。上世纪90年代起，随着人们对镁合金的不断深入研究，在控制合金的耐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高，同时通过表面改性处理进一步改善了镁合金的耐蚀性能，使其有希望作为新型医用植入材料而得到临床应用。
镁合金作为可降解植入材料，植入后降解速度过快，特别是在植入初期，导致局部高的pH值环境，伤口不易愈合，并产生炎症反应等。同时，因为降解过快，其降解产物的氢气未能被机体及时吸收而形成气泡在组织局部聚集。为了控制镁合金在体内的降解速度，可采用表面改性处理、纯净化冶炼及合金化等方法，表面改性处理方法是其中最为有效的方法。表面化学转化膜、阳极氧化(和微弧氧化)、激光表面改性、化学沉积、离子注入、高分子涂层等技术都已应用于工程用镁合金的表面改性处理，有效的降低镁合金在工程环境下的腐蚀速度。虽然这些研究成果为可降解镁合金的表面改性处理奠定了一定的基础，但是体内环境与工程环境不同，而且更加复杂，现有的镁合金表面改性处理方法还不能完全满足可降解镁合金临床应用的需求。
人们对医用可降解镁合金的表面改性处理已进行大量研究，如：氢氟酸转化处理、碱热处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理、电沉积等，但一般都存在结合力差、致密度低、表面粗糙、耐磨性低、变形性差等问题，且控制基体降解速度的作用不够明显、工艺很难控制。特别是将镁合金用于变形性医疗器件时(如：心血管支架)，目前单一的表面改性涂层还不能满足应用要求，需要发展具有较强变形能力且致密的新型复合涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，在保证材料生物安全性的基础上，可获得具有良好耐蚀性能的变形性可降解镁合金植入器件，解决在变形位置处内层防护涂层开裂后降低镁合金植入器件耐蚀性的问题。
本发明的技术方案是：
一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，在纯镁或镁合金表面制备化学转化涂层，然后在化学转化涂层上制备可降解高分子涂层，并进行热处理封孔。
所述的化学转化涂层包括：氟转化涂层、硅酸盐涂层、铬酸转化涂层或植酸转化涂层。
所述的化学转化涂层为在纯镁或镁合金表面原位生成的一种类陶瓷层，将纯镁或镁合金放入由氢氟酸、硅酸盐、铬酸或植酸制成的沉积液中进行化学转化处理，化学转化涂层的厚度范围为1μm～10μm。
所述的可降解高分子涂层为下述物质：聚乳酸、聚左旋乳酸、聚外消旋乳酸、聚己酸内酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或两种以上。
所述的可降解高分子涂层的制备方法为：在经化学转化处理的镁合金植入器件上进行超声雾化喷涂，可降解高分子涂层使用的高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，溶剂为氯仿、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯；可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～48小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～10μm。
所述的提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，对可降解高分子涂层进行热处理封孔，处理温度为30～150℃，处理时间为15分钟～4小时。
所述的可降解高分子涂层的厚度为1μm至10μm。
该方法适用于可降解镁合金血管支架、可降解镁合金缝合线或可降解镁合金的植入器件使用中需变形的产品。
本发明的设计思想是：
首先，在纯镁或镁合金表面上制备一层致密的化学转化涂层；然后，采用超声雾化喷涂方法在化学转化涂层外侧制备具有一定厚度的可降解高分子涂层；干燥后再经热处理封孔，最终实现提高可降解镁合金基体耐蚀性能的目的。该表面改性涂层包括化学转化涂层及高分子层：其内层的化学转化涂层既可控制镁合金基体的降解速度，又起到改善高分子涂层与基体的结合力的作用；外层的可降解高分子涂层可弥补内层变形性差的缺陷，通过热处理封孔以解决因镁合金变形产生的内层裂纹及高分子涂层制备过程中形成的微孔等问题。这种表面改性方法有效地降低了镁合金的降解速率，稳定了镁合金植入器件周围生物环境的pH值，降低了初期炎症及溶血现象发生的概率，提高了变形性可降解镁合金器件的植入成功率，解决可降解镁合金植入器件在应用过程中存在的较大变形处降解速度快、易腐蚀处快速断裂的问题。
本发明的特点及有益效果在于：
1.本发明涉及的化学转化涂层均为具有良好耐腐蚀性、生物相容性和血液相容性的涂层，此种方法制备的涂层均为原位生成，与镁合金基体具有良好的结合性能。作为变形性生物可降解镁合金植入器件的防护涂层，化学转化方法制备的涂层普遍具有质脆、抗变形能力差的特点，因此需要外加具有较好抗变形能力的涂层与之复合使用。
2.本发明针对的可降解镁合金器件为需要一定变形的医疗器件，多为尺寸较小、形状复杂的器件，需要通过特定的方法制备高分子防护涂层。涂层制备方法决定了涂层会存在或多或少的微型气孔，需要通过后续的热处理对其进行封孔，从而大幅度提高涂层对镁合金基体的防护性能。
3.本发明中涉及的热处理封孔工艺为本发明的关键，其中热处理温度的选择应在高于高分子聚合物玻璃化温度之上一定范围内，从而保证实现封孔的目的和涂层原形貌不变，最终实现复合涂层对镁合金基体的保护。
附图说明
图1.ZK60镁合金血管夹成品形貌及应用变形过程。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明可以提高变形性生物可降解镁合金植入器件耐蚀性能的表面改性方法，首先通过化学转化法在镁合金表面原位生成防护涂层，然后在外层制备一定厚度的可降解高分子涂层，再经适当的热处理对高分子涂层进行热处理封孔，从而全面地提高了可降解镁合金植入器件的耐蚀性能。
本发明涉及的变形性生物可降解镁合金植入器件的材料包括：纯镁及镁合金，包括Mg-Mn、Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Si、Mg-Al-RE、Mg-Al-Ca、Mg-Al-Ca-RE、Mg-Al-Sr、Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Al、Mg-Zn-Al-Ca、Mg-Zn-Mn、Mg-RE-Zr、Mg-RE、Mg-RE-Mn、Mg-RE-Zn等镁合金系。
本发明提供的在生物可降解镁合金植入器件表面上制备的致密化学转化涂层包括：氟转化涂层、硅酸盐涂层、铬酸转化涂层、植酸转化涂层等。化学转化涂层为在纯镁或镁合金表面原位生成的一种类陶瓷层，其具有与基体优异的结合力，某些涂层形成过程中可能存在微孔。由于上述化学转化涂层是在化学转化介质中原位生成的，因此与镁合金基体具有良好的结合强度。化学转化法制备的涂层除了少量微孔外，为相对致密的防护涂层。涂层厚度较小，不会因为内层开裂而对外层涂层造成明显变形。化学转化涂层也同其它涂层一样，具有质脆、变形性差的特点。上述特点表明，本发明选择的化学转化涂层符合生物可降解镁合金植入器件的基本要求，但其抗变形性较差，需要外加防护涂层对其进行改进。
本发明提供的可以提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，外层防护涂层为具有良好塑性及生物相容性的可降解高分子涂层，包括：聚乳酸(PLA)、聚左旋乳酸(PLLA)、聚外消旋乳酸(PDLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)中的一种或两种以上。用来溶解高分子聚合物的溶剂包括：氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等，配制成浓度为0.5～5wt％(优选为0.5～1.5wt％)的聚合物溶液。采用雾化喷涂法在经化学转化处理的变形性生物可降解镁合金植入器件上制备高分子防护涂层，涂层制备完成后，干燥4～48小时。对高分子涂层进行封孔热处理，处理温度为30～150℃，处理时间为15分钟～4小时(优选为处理温度80～120℃，处理时间为30分钟～2小时)。经上述方法处理后的可降解镁合金植入器件表面上的涂层致密、均匀，实现了对化学转化涂层及高分子涂层自身形成的微孔的封孔。
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
首先，通过激光切割的方法制备出AZ31B镁合金血管支架切割后的支架用草酸、硝酸、蒸馏水配制的酸洗液酸洗20秒钟，最后依次在去离子水、乙醇中超声清洗1～2min。将预处理后的AZ31B镁合金支架放入由硅酸钠、氢氧化钠配好的沉积液(按重量百分比计，沉积液中的硅酸钠占10wt％、氢氧化钠占2wt％，余量为溶剂，溶剂为蒸馏水)中，在70℃下处理。待6小时后取出样品，经流水冲洗，乙醇、蒸馏水超声清洗，最后风干备用，化学转化涂层的厚度为1.9μm左右。
本实施例制备的镁合金支架表面由均匀球状晶体所覆盖，肉眼观察表面致密光滑，呈金黄色。由截面的扫描电镜(SEM)形貌照片可以得出，涂层的厚度为1.9μm左右。
制备聚三亚甲级碳酸酯(PTMC)的氯仿溶液，聚合物溶液浓度为1wt％。采用雾化喷涂法在经化学转化处理的镁合金支架表面上制备高分子防护涂层，涂层制备完成后，干燥10小时，可降解高分子涂层的厚度为5μm。再对涂层进行封孔热处理，处理温度为100℃，处理时间为15分钟。
AZ31B镁合金支架经上述方法进行表面改性后，在37℃模拟体液中浸泡3天后，模拟体液的pH值为7.6，支架结构完整，表面附着少量气泡；而相同浸泡条件下未处理镁合金浸泡液的pH值为11.2，支架解体为碎片，说明该表面改性涂层可极大程度地降低镁合金的降解速度。
比较例1:
首先，通过激光切割的方法制备AZ31B镁合金支架，切割后的支架再经草酸、硝酸、蒸馏水配制的酸洗液酸洗约20秒钟，最后依次在去离子水、乙醇中清洗清洗1～2min。
制备聚三亚甲级碳酸酯(PTMC)的氯仿溶液，聚合物溶液浓度为1wt％。通过雾化喷涂法在经化学转化处理的镁合金支架表面上制备高分子防护涂层，涂层制备完成后，干燥10小时，可降解高分子涂层的厚度为5μm。对涂层进行封孔热处理，处理温度为100℃，处理时间为15分钟。
AZ31B镁合金经上述方法进行表面改性后，在37℃模拟体液中浸泡3天后，模拟体液的pH值为10.3，可见高分子防护涂层发生脱落，镁合金支架发生较严重的点蚀，并出现断丝现象，说明该表面改性涂层未能很好地保护镁合金基体不受周围介质腐蚀。可见，内层化学转化涂层的存在可以有效地提高外侧高分子防护涂层与镁合金基体的结合力，并也可以在一定程度上进一步提高基体的耐蚀性。
实施例2：
在厚度为1.5mm的ZK60镁合金板材上，通过激光切割的方法，制备血管夹。上述血管夹经电化学抛光后，在大量无水乙醇中清洗，吹干，待用。制备好的血管夹经氢氟酸化学转化处理72h，用大量清水冲洗，自然干燥，化学转化涂层的厚度为1μm。配制1.5wt％PCL的丙酮溶液，通过超声雾化喷涂的方法，在具有化学转化氟涂层的血管夹样品上制备PCL涂层，厚度为7μm，在30℃烘箱内干燥24h，可降解高分子涂层的厚度为3μm。干燥后样品再经150℃热封孔处理30分钟，自然缓慢冷却，制成成品。
如图1所示，ZK60镁合金血管夹成品形貌及应用变形过程如下：血管夹成品→变形后血管夹→服役中血管夹。将处于服役状态的血管夹浸泡于Hank`s溶液中，7天时大变形处发生轻微腐蚀，未发生器件断裂现象，止血夹服役良好。与之相对应的样品为只进行化学转化氟处理的血管夹样品，在Hank`s溶液中浸泡7天，大变形处发生明显腐蚀，腐蚀程度几乎贯穿，服役失效。
实施例结果表明，本发明适用于可降解镁合金血管支架、可降解镁合金缝合线、可降解镁合金(如：止血钳或止血夹等)使用中需变形的产品。
Claims (2)
1.一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先，通过激光切割的方法制备出AZ31B镁合金血管支架，切割后的支架用草酸、硝酸、蒸馏水配制的酸洗液酸洗20秒钟，最后依次在去离子水、乙醇中超声清洗1～2min；将预处理后的AZ31B镁合金支架放入由硅酸钠、氢氧化钠配好的沉积液中，按重量百分比计，沉积液中的硅酸钠占10wt%、氢氧化钠占2wt%，余量为溶剂，溶剂为蒸馏水，在70℃下处理；待6小时后取出样品，经流水冲洗，乙醇、蒸馏水超声清洗，最后风干备用，化学转化涂层的厚度为1.9μm；
制备的镁合金支架表面由均匀球状晶体所覆盖，肉眼观察表面致密光滑，呈金黄色；
制备聚三亚甲级碳酸酯的氯仿溶液，聚合物溶液浓度为1wt%；采用雾化喷涂法在经化学转化处理的镁合金支架表面上制备高分子防护涂层，涂层制备完成后，干燥10小时，可降解高分子涂层的厚度为5μm；再对涂层进行封孔热处理，处理温度为100℃，处理时间为15分钟；
AZ31B镁合金支架经上述方法进行表面改性后，在37℃模拟体液中浸泡3天后，模拟体液的pH值为7.6，支架结构完整。
2.一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
在厚度为1.5mm的ZK60镁合金板材上，通过激光切割的方法，制备血管夹；上述血管夹经电化学抛光后，在大量无水乙醇中清洗，吹干，待用；制备好的血管夹经氢氟酸化学转化处理72h，用大量清水冲洗，自然干燥，化学转化涂层的厚度为1μm；配制1.5wt%聚己酸内酯的丙酮溶液，通过超声雾化喷涂的方法，在具有化学转化氟涂层的血管夹样品上制备聚己酸内酯涂层，厚度为7μm，在30℃烘箱内干燥24h，可降解高分子涂层的厚度为3μm；干燥后样品再经150℃热封孔处理30分钟，自然缓慢冷却，制成成品；
将处于服役状态的血管夹浸泡于Hank`s溶液中，7天时大变形处发生轻微腐蚀，未发生器件断裂现象，止血夹服役良好。
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