CN101485900B - 一种可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架及其综合处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及血管内支架材料的加工、处理工艺，特别是一种生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的热处理和表面氢氟酸处理工艺。均匀化处理温度为400-450℃，时间为20-24h；热挤压比为40~60；毛细管成型温度为250-300℃，激光雕刻管壁花纹；时效处理工艺温度为150-200℃，时间18-24h；表面处理工艺：氢氟酸酸浓度为10-40％，处理温度为20-60℃，处理时间为12-24h。本发明所提供的综合处理工艺，既可保证将该合金加工成临床需要的血管支架，又能保证其具有合理的降解速率以及生物体内血液环境中良好的生物相容性。特别是通过氢氟酸处理后表面MF2层的厚度调控合金的腐蚀速率，使支架的降解速率在0.1mm/yr~0.2mm/yr范围。满足治疗时对血管支架的力学支撑时间的要求。

Description

一种可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架及其综合处理工艺
【技术领域】
本发明涉及血管内支架材料的处理工艺，特别是一种生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的热处理和表面氢氟酸处理工艺。
【背景技术】
由于支架植入血管后主要在损伤愈合的特定时间内对血管起力学支撑作用，因此理想的血管内支架，应该赋予病变阶段足够的机械支撑，且在愈合后被有机体逐步吸收。目前应用的传统心血管支架一般由不锈钢或高分子材料制成。不锈钢支架永久存在于血管内，异物引发局部炎症反应，长期对周围组织有刺激作用，使血管再狭窄的可能性增加。高分子支架力学性能较差，且容易在植入处造成酸性环境，延缓病愈。镁合金具有优良的力学性能和在含氯离子的生理液中易降解的特性，是很有应用前景的可降解心血管内支架材料。通常，临时植入器械要求90～360天的服役时间。若将镁合金加工成冠状动脉支架(筋宽在70～80μm，质量在300mg以内)，术后需180～360天的服役时间。由此估算，合金的腐蚀降解速率应控制在0.1mm/yr以内。而且，镁合金的降解是一个析氢过程，降解过快会在植入器件周围形成气泡，使组织层分离，延迟伤口的愈合，导致组织坏死。据研究报导，纯镁在模拟体液中的腐蚀降解速率约为0.2～1mm/yr，镁合金则更大，均不能满足血管支架材料的临床使用要求。
对镁合金进行表面改性来提高其组织相容性、血液相容性及抗腐蚀性能，减小降解速率将是其满足心血管支架材料临床需求的有效途径。以往的研究主要包括：碱热处理、金属镀层、离子注入和微弧氧化等方法。张二林等在纯镁上离子镀无孔钛涂层，电化学测试显示合金的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度下降。Wan等将Zn离子注入至Mg-Ca合金表面，当注入剂量为0.9×1017/cm2时，Mg-Ca合金的表面的显微硬度和耐蚀性能得到改善。Zhang等对比了微弧氧化前后AZ91合金的耐蚀性能和耐磨性能，未处理合金在模拟体液中浸渍21d的平均失重率是处理后合金的1.5倍，自腐蚀电位由-1.5786V正移至-0.43019V，自腐蚀电流密度由0.028703A/cm2下降至2.0456×10-7A/cm2。王亚明等采用微弧氧化法在MB6合金表面制备含Si、P的MgO陶瓷涂层，在模拟体液中，带涂层合金的失重率显著低于基体合金，显示致密涂层良好的抗Cl-离子侵蚀的能力。但随浸泡时间延长，涂层表面出现明显的微裂纹，加速对基体的腐蚀。Shi在纯镁表面采用微弧氧化得到多孔的氧化镁涂层，而后再用溶胶-凝胶工艺封孔，并水热处理使其牢固。分析显示，涂层由氧化镁和TiO2组成，厚约12um，与未处理试样相比，腐蚀抗力增加了30倍。LI等将纯镁在pH值调至9.3的NaHCO3-MgCO3的溶液中浸泡24h，风干后，在500℃下热处理10h，其耐腐蚀性显著提高。在模拟体液中浸泡180天后，样品平均质量增加3.1wt％，并改善了生物性容性。黄晶晶等在Mg植入材料表面制备聚乳酸涂层，通过硅烷偶联进行预处理，提高Mg基体与聚乳酸的结合力。在Hank’s溶液中浸泡10d，表面处理试样的质量损失明显降低。Song等在AZ91D合金表面电沉积羟基磷灰石，其腐蚀速率也明显降低。赵常利等采用浸涂提拉法在Mg-Zn合金表面得到PLGA涂层，有效保护镁合金在植入初期不发生腐蚀降解，使降解周期加长。
由于血管支架的表面处理必须在加工成成品形状后方可进行，要求处理工艺必须低温、操作简便，并适于复杂形状。显然，上述方法均存在各自的弊端。相比之下，化学处理方法可能最为适宜。Chiu等研究了纯镁(99.6％)在室温下用48％HF酸处理24h后的耐蚀性，发现其表面形成了1.5um厚的微晶MgF2层。电化学测试表明其较未处理Mg的耐蚀性能提高了40倍，浸泡18天后的腐蚀速率从3.7mm/yr降低到1.01mm/yr，显示了MgF2层对提高纯镁耐蚀性的显著作用，但随着时间的延长腐蚀速率会加快。
综合目前国内外研究现状，采用氢氟酸处理提高Mg-Zn-Zr合金及其血管支架耐蚀性，降低降解速率的方法尚未见报道。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的热处理、加工和表面处理工艺，使处理后的支架具有适宜的降解速率和良好的组织和血液相容性，满足临床使用的要求。
本发明的生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的综合处理工艺，包括成分均匀化处理、热挤压、支架成型、时效处理和表面氢氟酸处理工艺。
所述生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的成分按重量百分比为Zn 3％，Zr 0.8％，其余为Mg。
成分均匀化处理温度为400-450℃，时间为20-24h；热挤压的挤压比为40~60；支架成型时穿管-拉拔温度为250-300℃，管壁花纹采用激光雕刻；时效温度为150-200℃，时间为18-24h。
所述的表面氢氟酸处理工艺，氢氟酸浓度为10-40％。
所述的表面氢氟酸处理工艺，氢氟酸处理温度为20-60℃。
所述的表面氢氟酸处理工艺，氢氟酸溶液处理时间为12-24h。
本发明的优越性在于：本发明所提供的Mg-Zn-Zr合金血管内支架的综合热处理、加工和表面处理工艺，按此工艺和顺序处理后，既可保证将该合金加工成临床需要的血管支架，又能保证其具有合理的降解速率以及生物体内血液环境中良好的生物相容性。特别是通过氢氟酸处理后表面氟化物(MF2)层的厚度调控合金的腐蚀速率，使降解速率在0.1mm/yr~0.2mm/yr范围。满足治疗时对血管支架的力学支撑时间的要求。
【具体实施方式】
本发明的技术方案：以自行冶炼的成分按重量百分比为Zn 3％，Zr 0.8％，其余为Mg的合金为支架材料(尺寸为φ60mm)，均匀化退火后进行热挤压，然后外加工成标准尺寸的血管支架(内径1.8mm，壁厚0.1mm，长20mm)。再对支架进行时效处理，最后在氢氟酸中进行表面处理。
本发明的技术路线是通过以下实验步骤和工艺实施的：
(1)均匀化处理工艺：均匀化处理温度为400-450℃，时间为20-24h。
(2)热挤压工艺：挤压比为40~60。
(3)支架成型：穿管-拉拔温度为250-300℃，管壁花纹采用激光雕刻。
(4)时效处理工艺：150-200℃、时间为18-24h。
(5)表面处理工艺：氢氟酸酸浓度为10-40％，处理温度为20-60℃，处理时间为12-24h。
实施例1：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸酸浓度为10％，处理温度为20℃，处理时间为24h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸处理层厚度约0.3-0.5μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。
实施例2：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸浓度为25％，处理温度为20℃，处理时间为24h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸酸处理层厚度约0.5-0.7μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。
实施例3：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸浓度为40％，处理温度为20℃，处理时间为24h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸处理层厚度约0.8-1μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。
实施例4：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸浓度为40％，处理温度为40℃，处理时间为20h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸处理层厚度约0.8-1μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。
实施例5：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸浓度为40％，处理温度为40℃，处理时间为12h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸处理层厚度约0.4-0.5μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。
实施例6：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸浓度为40％，处理温度为40℃，处理时间为16h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸处理层厚度约0.6-0.7μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。
实施例7：以自行冶炼的φ60mmMg-3wt％Zn-0.8wt％Zr为原料经
(1)均匀化处理工艺：温度400℃，时间为24h；
(2)热挤压工艺：挤压比为60；
(3)加工血管支架；
(4)时效处理工艺：170℃，时间为20h；
(5)表面处理工艺：氢氟酸浓度为40％，处理温度为60℃，处理时间为12h。
经上述工艺加工处理的血管支架表观质量优良，支架壁无裂纹，氢氟酸处理层厚度约0.7-1.8μm，且与基体结合良好，球囊撑起后表层无脱落和裂纹。

Claims (1)

1.一种生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的综合处理工艺，其特征在于，按序为：成分均匀化处理、热挤压、支架成型、时效处理和表面氢氟酸处理工艺；所述生物可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架的成分按重量百分比为Zn 3％，Zr 0.8％，其余为Mg；成分均匀化处理温度为400-450℃，时间为20-24h；热挤压的挤压比为40～60；支架成型时穿管-拉拔温度为250-300℃，管壁花纹采用激光雕刻；时效温度为150-200℃，时间为18-24h；所述的表面氢氟酸处理工艺，氢氟酸浓度为10-40％；所述的表面氢氟酸处理工艺，氢氟酸处理温度为20-60℃；所述的表面氢氟酸处理工艺，氢氟酸溶液处理时间为12-24h。
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