CN105327397A - 一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料及其制备方法，其制备过程主要包括：镁合金的表面处理、溶胶凝胶法制备前驱体溶液、浸渍-提拉法结合高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层。通过上述方法制备的复合涂层材料结合了镁合金和介孔硅酸钙材料的优势，镁合金基体使复合涂层具有优异的力学性能；介孔硅酸钙涂层材料提高了镁合金的耐腐蚀性能和降解性能；乙基纤维素的引入提高了涂层与基体材料的结合强度，且涂层分布更均匀；此外，镁离子能刺激骨痂生成，有利于促进骨愈合。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料技术领域，具体涉及一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料及其制备方法。
背景技术
近年来，生物植入材料因巨大的发展前景和市场潜力受到了越来越广泛的关注，理想的生物植入材料应具有良好的生物相容性和与人体骨相匹配的力学强度。生物陶瓷材料具有优异的生物相容性和降解性能，但是脆性强，不能用于人体承重部位；高分子材料具有很好的韧性，但是强度低，且降解速度快；金属材料因具有良好的综合力学性能被广泛应用于临床，其中常用的是不锈钢、钴铬合金及钛合金等，这些金属材料具有很好的耐蚀性能，在体内能保持结构的稳定，但是其弹性模量与人体骨组织不匹配，因而在组织修复过程中容易产生应力遮挡效应，此外，尤为重要的是这些材料均为不可降解材料，导致其需要通过二次手术取出，增加了患者的痛苦、二次手术风险和医疗成本。
与以上金属材料不同的是，以镁和镁合金为主要代表的具有生物可降解性的新一代医用金属材料的研究迅速发展，显示出了诸多优势，成为近年来的研究热点。与传统的金属植入材料相比，镁合金具有良好的生物相容性和可降解性，镁作为人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素之一，促进钙的沉积，是骨生长的必需元素，同时，体内过量的镁可通过尿液排出体外，不会沉积于体内引起中毒反应。同时，镁合金还具有高比强度和比刚度，密度接近自然骨，且弹性模量约为41~45GPa，更接近于人骨的弹性模量，可有效缓解应力遮挡效应，促进骨的生长和愈合并防止发生二次骨折。但是作为单一的骨修复材料植入人体，镁合金也存在一些不足，其在体内的降解速率过快，容易导致力学性能衰减速度过快而影响骨缺损部位的受力支撑作用，而且其降解过程容易引起周围体液pH迅速增加使人体产生溶血现象。因此，调控镁合金的腐蚀降解速率成为研究的关键。
镁合金的表面涂层无机生物陶瓷材料是改善其在体液环境中腐蚀降解速率的行之有效的方法，其中最常见的是钙-磷基生物涂层，如羟基磷灰石、磷酸三钙等，这些陶瓷材料均具有较好的生物相容性和降解性能，对镁合金具有一定的保护作用，但是由于在体液中，致密的涂层容易开裂，剥落，从而导致镁合金快速降解。已有研究发现，在模拟体液中硅酸钙陶瓷表面能快速形成骨磷灰石层，促进新骨组织的形成，而介孔硅酸钙具有高比表面积、高孔容和有序的介孔孔道，高比表面积有利于与人体骨组织之间形成良好的骨性结合，促进类骨磷灰石的快速形成，高孔隙率可以实现基体与涂层之间的热应力匹配，提高界面结合强度。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，以便得到一种具有更好的生物相容性、力学性能和耐腐蚀性的可降解复合骨修复植入材料。
一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
（1）镁合金的表面处理：将镁合金基体材料切割成植入材料所需大小的试样，用500-2000#的氧化铝耐水砂纸打磨抛光，以去除镁合金表面的氧化层及其它杂质，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗5～30min，在室温下干燥，备用；
（2）前驱体溶液的制备：将表面活性剂分散在乙醇溶液中，于30℃-50℃下磁力搅拌1-3h，待溶液澄清后加入乙基纤维素、盐酸溶液继续搅拌0.5-2h，得到均匀的混合溶液，然后于上述混合溶液中依次加入钙源、硅源，也可以同时加入镁源、锶源、锌源中的一种或几种，继续搅拌2-4h至完全溶解，静置12-48h，得到前驱体溶液；
（3）高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层：将步骤(1)中的镁合金完全浸渍在（2）中的前驱体溶液中，超声浸渍5-15min后以0.5-3mm/s的速度提拉出来，室温凝胶化6-12h，上述浸渍-提拉-凝胶过程可重复进行多次，然后置于真空干燥箱中干燥1-3d，将干燥处理后的镁合金涂层样品置于马弗炉中，400-500℃下煅烧5-7h，升温速度为1℃/min-4℃/min，冷却后即在镁合金表面得到介孔硅酸钙涂层。
所述的镁合金型号为ZK60、JDBM、AZ31、AZ61、AZ91中的一种。
所述的表面活性剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n=10-140，m=5-100，这里PO是环氧丙烯，EO为环氧乙烯；或离子型表面活性剂，CnH2n+1N(R)3X，n=10-20，R=CH3，C2H5，X=Cl-，Br-，具体为P123（EO20PO70EO20）、F127（EO106PO70EO106）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C19H42BrN）中的一种。
所述的硅源为无机硅源、钙源、镁源、锶源、锌源均为可溶性金属盐。
所述硅源为正硅酸乙酯，钙源为四水硝酸钙，镁源、锶源、锌源均为硝酸盐。
本发明具有如下优点：
（1）本发明中采用可降解镁合金为基体材料，其密度与人骨接近，具有高比强度，力学性能与人体骨组织具有良好的匹配性，应力遮挡作用小，同时镁离子能刺激骨痂生成，有利于骨愈合作用。
（2）本发明在镁合金表面复合介孔硅酸钙涂层材料，以此隔断镁合金与腐蚀介质的接触，改善镁合金腐蚀过快的问题，控制了其在生物体内的降解速率，此外，介孔硅酸钙涂层具有高比表面积、高孔容，可以与人体骨组织形成良好的骨性结合，具有优异的生物活性。
（3）本发明在前驱体溶液中引入了乙基纤维素，提高了介孔硅酸钙涂层材料与镁合金基体的结合力，有效地增强了涂层对基体的保护作用。
附图说明
图1为实施例1的制备工艺流程图。
图2为实施例1制备的医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料在SBF溶液中浸泡24h的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
（1）镁合金的表面处理：将镁合金基体材料切割成10mm×10mm×2mm的块体，用800#、2000#的氧化铝耐水砂纸依次打磨抛光，以去除镁合金表面的氧化层及其它杂质，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗15min，在室温下干燥，备用。
（2）前驱体溶液的制备：将4.0gP123分散在40mL乙醇溶液中，于40℃下磁力搅拌2h，待溶液澄清后加入1.0g乙基纤维素、10mL2M的盐酸溶液继续搅拌2h，得到均匀的混合溶液，然后于上述混合溶液中依次加入11.4g正硅酸乙酯、12.86g四水硝酸钙，继续搅拌4h至完全溶解，静置48h，得到前驱体溶液；
（3）高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层：将步骤(1)中的镁合金完全浸渍在（2）中的前驱体溶液中，超声浸渍10min后以1.0mm/s的速度提拉出来，室温凝胶化10h，重复上述浸渍-提拉-凝胶过程3次，然后置于真空干燥箱中干燥2d，将干燥处理后的镁合金涂层样品置于马弗炉中，500℃下煅烧6h，升温速度为3℃/min，冷却后即在镁合金表面得到介孔硅酸钙涂层。
实施例2;
（1）镁合金的表面处理：将镁合金基体材料切割成10mm×10mm×2mm的块体，用800#、2000#的氧化铝耐水砂纸依次打磨抛光，以去除镁合金表面的氧化层及其它杂质，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗15min，在室温下干燥，备用。
（2）前驱体溶液的制备：将4.0gF127分散在40mL乙醇溶液中，于40℃下磁力搅拌2h，待溶液澄清后加入2.0g乙基纤维素、10mL2M的盐酸溶液继续搅拌2h，得到均匀的混合溶液，然后于上述混合溶液中依次加入11.4g正硅酸乙酯、12.86g四水硝酸钙，继续搅拌4h至完全溶解，静置48h，得到前驱体溶液；
（3）高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层：将步骤(1)中的镁合金完全浸渍在（2）中的前驱体溶液中，超声浸渍10min后以1.0mm/s的速度提拉出来，室温凝胶化10h，重复上述浸渍-提拉-凝胶过程3次，然后置于真空干燥箱中干燥2d，将干燥处理后的镁合金涂层样品置于马弗炉中，500℃下煅烧6h，升温速度为3℃/min，冷却后即在镁合金表面得到介孔硅酸钙涂层。
实施例3:
（1）镁合金的表面处理：将镁合金基体材料切割成10mm×10mm×2mm的块体，用800#、2000#的氧化铝耐水砂纸依次打磨抛光，以去除镁合金表面的氧化层及其它杂质，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗15min，在室温下干燥，备用。
（2）前驱体溶液的制备：将4.0gF127分散在20mL乙醇溶液中，于40℃下磁力搅拌2h，待溶液澄清后加入2.0g乙基纤维素、60mL2M的盐酸溶液继续搅拌2h，得到均匀的混合溶液，然后于上述混合溶液中依次加入8.6g正硅酸乙酯、4.87g四水硝酸钙，5.30g六水硝酸镁，继续搅拌4h至完全溶解，静置48h，得到前驱体溶液；
（3）高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层：将步骤(1)中的镁合金完全浸渍在（2）中的前驱体溶液中，超声浸渍10min后以2.0mm/s的速度提拉出来，室温凝胶化10h，重复上述浸渍-提拉-凝胶过程3次，然后置于真空干燥箱中干燥2d，将干燥处理后的镁合金涂层样品置于马弗炉中，500℃下煅烧6h，升温速度为3℃/min，冷却后即在镁合金表面得到介孔硅酸钙涂层。
实施例4:
（1）镁合金的表面处理：将镁合金基体材料切割成10mm×10mm×2mm的块体，用800#、2000#的氧化铝耐水砂纸依次打磨抛光，以去除镁合金表面的氧化层及其它杂质，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗15min，在室温下干燥，备用。
（2）前驱体溶液的制备：将4.0gP123分散在20mL乙醇溶液中，于40℃下磁力搅拌2h，待溶液澄清后加入1.5g乙基纤维素、60mL2M的盐酸溶液继续搅拌2h，得到均匀的混合溶液，然后于上述混合溶液中依次加入8.6g正硅酸乙酯、4.87g四水硝酸钙，5.30g六水硝酸镁，继续搅拌4h至完全溶解，静置48h，得到前驱体溶液；
（3）高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层：将步骤(1)中的镁合金完全浸渍在（2）中的前驱体溶液中，超声浸渍10min后以2.0mm/s的速度提拉出来，室温凝胶化10h，重复上述浸渍-提拉-凝胶过程6次，然后置于真空干燥箱中干燥2d，将干燥处理后的镁合金涂层样品置于马弗炉中，500℃下煅烧5h，升温速度为2℃/min，冷却后即在镁合金表面得到介孔硅酸钙涂层。
Claims (5)
1.一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
（1）镁合金的表面处理：将镁合金基体材料切割成植入材料所需大小的试样，用500-2000#的氧化铝耐水砂纸打磨抛光，以去除镁合金表面的氧化层及其它杂质，然后用去离子水和无水乙醇依次超声清洗5～30min，在室温下干燥，备用；
（2）前驱体溶液的制备：将表面活性剂分散在乙醇溶液中，于30℃-50℃下磁力搅拌1-3h，待溶液澄清后加入乙基纤维素、盐酸溶液继续搅拌0.5-2h，得到均匀的混合溶液，然后于上述混合溶液中依次加入钙源、硅源，也可以同时加入镁源、锶源、锌源中的一种或几种，继续搅拌2-4h至完全溶解，静置12-48h，得到前驱体溶液；
（3）高温煅烧制备介孔硅酸钙涂层：将步骤(1)中的镁合金完全浸渍在（2）中的前驱体溶液中，超声浸渍5-15min后以0.5-3mm/s的速度提拉出来，室温凝胶化6-12h，上述浸渍-提拉-凝胶过程可重复进行多次，然后置于真空干燥箱中干燥1-3d，将干燥处理后的镁合金涂层样品置于马弗炉中，400-500℃下煅烧5-7h，升温速度为1℃/min-4℃/min，冷却后即在镁合金表面得到介孔硅酸钙涂层。
2.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，其特征在于，所述的镁合金型号为ZK60、JDBM、AZ31、AZ61、AZ91中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n=10-140，m=5-100，这里PO是环氧丙烯，EO为环氧乙烯；或离子型表面活性剂，CnH2n+1N(R)3X，n=10-20，R=CH3，C2H5，X=Cl-，Br-，具体为P123（EO20PO70EO20）、F127（EO106PO70EO106）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C19H42BrN）中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为无机硅源、钙源、镁源、锶源、锌源均为可溶性金属盐。
5.根据权利要求4所述的一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯，钙源为四水硝酸钙，镁源、锶源、锌源均为硝酸盐。
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