CN109022843B - 一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法，其特征在于，最内层为镁合金，中间层为锌合金，锌合金与镁合金两者间以燕尾槽的形式连接，并通过镁合金固态高温下周围浇注液态锌合金使两者呈冶金结合，最外层是生物涂层。镁合金的化学成分按质量百分比计为：CaO 8%~15%、Zn 3%~10%、Sr 2%~8%、Ce 0.8%~2%，余量Mg；锌合金的化学成分按质量百分比计为：Mg 0.1%~1.0%、Mn 0.5%~2.0%、Sr 0.05%~0.6%、Sn 0.1%~0.5%、La 0.08%~0.6%，余量Zn；生物涂层的化学成分按质量百分比计为：50%~65%的纳米β‑Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）、3%~8%的纳米银颗粒，余量为聚乳酸。本复合棒材具有较好的力学性能，能满足医学需要，整体材料可完全降解，不需二次手术取出。

Description

一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法
技术领域
本发明属于医用新材料技术领域，特别涉及一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法。
背景技术
目前，临床上主要应用的植入材料包括不锈钢、钛及钛合金、Co-Cr合金等，但这些材料在临床上的应用存在以下问题：①金属材料的弹性模量远远高于人骨的弹性模量，对局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应，可能导致自然骨功能退化甚至萎缩的可能；②在体内不可降解，当作为临时性植入材料如血管支架、骨钉、骨板、骨针时，需要进行二次手术取出。在这种情况下，生物体内可降解吸收材料则成为生物材料的一个研究热点，目前临床应用上多采用生物可降解植入材料，包括高分子材料、生物活性陶瓷材料、金属基材料。但高分子材料综合力学性能过低，降解产生的酸性环境会增加人体产生炎症的机率，生物活性陶瓷材料的塑性及韧性较差，应用范围小，所以金属基可降解植入材料成为临床应用主要材料。
金属基可降解植入材料主要包括镁合金、锌合金、铁基合金。镁合金与铁基合金作为可降解植入材料在降解速率方面存在一些问题，镁合金的降解速度过快，影响其生物相容性和在使用过程中的强韧度等，铁基合金最大的问题是降解速度过慢，会引发一系列不良反应。金属锌的化学活性介于镁和铁之间，其腐蚀速率介于二者之间，可以制备降解速率适当的材料。锌是人体必须的微量元素之一，健康成人每天锌的膳食许可量为20~40mg，因此锌作为可降解植入材料在降解速率的控制与生物安全性方面有一定的优势。另外，无论镁合金或锌合金均存在无骨诱导活性等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法，具有以下优点：①最外面的涂覆层降解过程中释放出的大量磷酸根离子与钙离子，可原位形成类骨质磷灰石矿物的沉积，生物相容性和骨诱导活性明显；②中间层为锌合金，不但有良好的生物相容性，而且可降解，与人体内部接触的锌合金在降解过程中可释放出人体必需且可吸收元素；③最内层为变形镁合金，具有较好的力学性能，能满足医学需要，且在最外面的涂覆层及中间的锌合金层降解完后才与人体组织接触发生降解，此时人体组织中的植入器件不需要太高的力学性能，镁合金虽然降解稍快，但不再影响医学使用功能；④整体材料可完全降解，不需二次手术取出。
基于以上目的，本发明提供了一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法，其特征在于：最内层为镁合金，中间层为锌合金，锌合金与镁合金两者间以燕尾槽的形式连接，并通过镁合金固态高温下周围浇注液态锌合金使两者呈冶金结合；最外层是生物涂覆层，且具有骨诱导活性。
本发明提供的一种医用植入可降解复合棒材及其制备方法，其制备工艺过程为：
（1）制备镁合金棒材，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：CaO 8%~15％、Zn 3%~10%、Sr 2%~8%、Ce0.8%~2%，其余为Mg；
2）将配好的原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.5×10－4Pa，通入纯度为99.99%的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼（温度1750℃，保温时间60min）后浇注成锭，再将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分均匀性；
3）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在380℃下保温3h；然后升温至420℃保温5h，再炉冷至室温，获得锭坯；
4）将锭坯在400℃保温35min，然后在400℃进行高温塑性变形，再空冷至室温，获得热变形态合金，所述的高温塑性变形为锻造，总变形量为60%~85%；
5）将热变形态合金进行多次室温变形和中间退火，每次室温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔或轧制的变形量为6%~15%，每次室温变形的总变形量为50~85%；每次室温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为220~350℃，时间为8~25min；当总变形量达到95%~99%时，再进行最后一次中间退火，然后空冷至室温；
6）对镁合金棒进行拉拔，得到所需直径的棒材。
（2）制备锌合金熔体，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：Mg 0.1%~1.0%、Mn 0.5%~2.0%、Sr0.05%~0.6%、Sn 0.1%~0.5%、La 0.08%~0.6%，余量Zn；
2）熔炼：将合金升温到1050℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.35%，然后在980℃保温静置10~20min，形成锌合金熔体；
（3）制备镁锌复合棒材，包括以下步骤：
1）钢模内壁涂锌合金脱模剂；
2）镁合金棒材（半径R，R≤5mm）进行机械加工出燕尾状凸棱，加工后无燕尾状凸棱处的半径为r，r/R为0.25，α为25°~45°，β为68°~82°，然后进行脱脂及水洗；
3）将带燕尾状凸棱的镁合金棒预热，温度580~650℃，时间3h；
4）将锌合金熔体降温到480℃保温2h；
5）将预热后的带燕尾状凸棱的镁合金棒置于钢模孔腔中心，保证钢模内壁与镁合金棒燕尾状凸棱外弧有固定的间隙δ，δ/R为0.08~0.6；
7）将锌合金熔体浇铸至钢模中，浇铸过程中钢模通水冷却；
8）冷却至室温后开模取出镁锌复合棒材；
9）将制备的镁锌复合棒材去应力退火，温度180~260℃，保温时间2.5~4h；
10）对镁锌复合棒材进行拉拔，得到不同的直径，满足不同的临床使用要求；
（4）在镁锌复合棒材表面涂覆生物涂层，包括以下步骤：
1）将纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）按总质量浓度0.1g/mL加入硬脂酸钠乙醇溶液中，在40℃下搅拌2.5h，然后通过喷雾干燥形成复合颗粒；
2）将1）中制备的复合颗粒与纳米银颗粒、聚乳酸混合，混合物的化学成分按质量百分比计为：50%~65%的纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）、3%~8%的纳米银颗粒、余量聚乳酸混合；
3）将2）中制备的混合物涂覆在镁锌复合棒材表面。
本发明的有益效果是：
1）医用植入可降解棒材的最内层为镁合金，中间层为锌合金，锌合金与镁合金两者间以燕尾槽的形式连接，并通过镁合金固态高温下周围浇注液态锌合金使两者呈冶金结合，两者结合强度高；
2）最外面的涂覆层降解过程中释放出的大量磷酸根离子与钙离子，可原位形成类骨质磷灰石矿物的沉积，生物相容性和骨诱导活性明显；中间层为锌合金，不但有良好的生物相容性，而且可降解，与人体内部接触的锌合金在降解过程中可释放出人体必需且可吸收元素；最内层为变形镁合金，具有较好的力学性能，能满足医学需要，且在最外面的涂覆层及中间的锌合金层降解完后才与人体组织接触发生降解，此时人体组织中的植入器件不需要太高的力学性能，镁合金虽然降解稍快，但不再影响医学使用功能；
3）整体材料可完全降解，不需二次手术取出。
附图说明
图1是医用植入可降解复合棒材的端面图形，1为镁合金，2为锌合金，3为生物涂层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
（1）制备镁合金棒材，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：CaO 8%、Zn 6%、Sr 3%、Ce 1.0%，其余为Mg；
2）将配好的原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.5×10－4Pa，通入纯度为99.99%的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼（温度1750℃，保温时间60min）后浇注成锭，再将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分均匀性；
3）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在380℃下保温3h；然后升温至420℃保温5h，再炉冷至室温，获得锭坯；
4）将锭坯在400℃保温35min，然后在400℃进行高温塑性变形，再空冷至室温，获得热变形态合金，所述的高温塑性变形为锻造，总变形量为60%~85%；
5）将热变形态合金进行多次室温变形和中间退火，每次室温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔或轧制的变形量为6%~15%，每次室温变形的总变形量为50%~85%；每次室温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为220~350℃，时间为8~25min；当总变形量达到95%~99%时，再进行最后一次中间退火，然后空冷至室温；
6）对镁合金棒进行拉拔，得到所需直径的棒材。
（2）制备锌合金熔体，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：Mg 0.3%、Mn 0.8%、Sr 0.5%、Sn 0.35%、La 0.1%，余量Zn；
2）熔炼：将合金升温到1050℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.35%，然后在980℃保温静置10~20min，形成锌合金熔体。
（3）制备镁锌复合棒材，包括以下步骤：
1）钢模内壁涂锌合金脱模剂；
2）镁合金棒材（半径R＝4.2mm）进行机械加工出燕尾状凸棱，加工后无燕尾状凸棱处的半径为r，r/R为0.25，α为30°，β为70°，然后进行脱脂及水洗；
3）将带燕尾状凸棱的镁合金棒预热，温度580~650℃，时间3h；
4）将锌合金熔体降温到480℃保温2h；
5）将预热后的带燕尾状凸棱的镁合金棒置于钢模孔腔中心，保证钢模内壁与镁合金棒燕尾状凸棱外弧有固定的间隙δ，δ/R为0.25；
7）将锌合金熔体浇铸至钢模中，浇铸过程中钢模通水冷却；
8）冷却至室温后开模取出镁锌复合棒材；
9）将制备的镁锌复合棒材去应力退火，温度180~260℃，保温时间2.5~4h；
10）对镁锌复合棒材进行拉拔，得到不同的直径，满足不同的临床使用要求；
（4）在镁锌复合棒材表面涂覆生物涂层，包括以下步骤：
1）将纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）按总质量浓度0.1g/mL加入硬脂酸钠乙醇溶液中，在40℃下搅拌2.5h，然后通过喷雾干燥形成复合颗粒；
2）将1）中制备的复合颗粒与纳米银颗粒、聚乳酸混合，混合物的化学成分按质量百分比计为：60%的纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）、5%的纳米银颗粒、余量聚乳酸混合；
3）将2）中制备的混合物涂覆在镁锌复合棒材表面。
按本方法制备的医用植入可降解复合棒材的抗拉强度为236MPa。
实施例2：
（1）制备镁合金棒材，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：CaO 8.5%、Zn 7%、Sr 4%、Ce 1.2%，其余为Mg；
2）将配好的原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.5×10－4Pa，通入纯度为99.99%的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼（温度1750℃，保温时间60min）后浇注成锭，再将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分均匀性；
3）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在380℃下保温3h，然后升温至420℃保温5h，再炉冷至室温，获得锭坯；
4）将锭坯在400℃保温35min，然后在400℃进行高温塑性变形，再空冷至室温，获得热变形态合金，所述的高温塑性变形为锻造，总变形量为60%~85%；
5）将热变形态合金进行多次室温变形和中间退火，每次室温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔或轧制的变形量为6%~15%，每次室温变形的总变形量为50%~85%，每次室温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为220~350℃，时间为8~25min，当总变形量达到95%~99%时，再进行最后一次中间退火，然后空冷至室温；
6）对镁合金棒进行拉拔，得到所需直径的棒材。
（2）制备锌合金熔体，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：Mg 0.35%、Mn 1.0%、Sr 0.5%、Sn 0.4%、La 0.12%，余量Zn；
2）熔炼：将合金升温到1050℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.35%，然后在980℃保温静置10~20min，形成锌合金熔体；
（3）制备镁锌复合棒材，包括以下步骤：
1）钢模内壁涂锌合金脱模剂；
2）镁合金棒材（半径R＝4.0mm）进行机械加工出燕尾状凸棱，加工后无燕尾状凸棱处的半径为r，r/R为0.25，α为30°，β为70°，然后进行脱脂及水洗；
3）将带燕尾状凸棱的镁合金棒预热，温度580~650℃，时间3h；
4）将锌合金熔体降温到480℃保温2h；
5）将预热后的带燕尾状凸棱的镁合金棒置于钢模孔腔中心，保证钢模内壁与镁合金棒燕尾状凸棱外弧有固定的间隙δ，δ/R为0.25；
7）将锌合金熔体浇铸至钢模中，浇铸过程中钢模通水冷却；
8）冷却至室温后开模取出镁锌复合棒材；
9）将制备的镁锌复合棒材去应力退火，温度180~260℃，保温时间2.5~4h；
10）对镁锌复合棒材进行拉拔，得到不同的直径，满足不同的临床使用要求；
（4）在镁锌复合棒材表面涂覆生物涂层，包括以下步骤：
1）将纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）按总质量浓度0.1g/mL加入硬脂酸钠乙醇溶液中，在40℃下搅拌2.5h，然后通过喷雾干燥形成复合颗粒；
2）将1）中制备的复合颗粒与纳米银颗粒、聚乳酸混合，混合物的化学成分按质量百分比计为：65%的纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）、6%的纳米银颗粒、余量聚乳酸混合；
3）将2）中制备的混合物涂覆在镁锌复合棒材表面。
按本方法制备的医用植入可降解复合棒材的抗拉强度为242MPa。
实施例3：
（1）制备镁合金棒材，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：CaO 9%、Zn 8%、Sr 4.5%、Ce 1.1%，其余为Mg；
2）将配好的原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.5×10－4Pa，通入纯度为99.99%的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼（温度1750℃，保温时间60min）后浇注成锭，再将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分均匀性；
3）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在380℃下保温3h；然后升温至420℃保温5h，再炉冷至室温，获得锭坯；
4）将锭坯在400℃保温35min，然后在400℃进行高温塑性变形，再空冷至室温，获得热变形态合金，所述的高温塑性变形为锻造，总变形量为60%~85%；
5）将热变形态合金进行多次室温变形和中间退火，每次室温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔或轧制的变形量为6%~15%，每次室温变形的总变形量为50%~85%；每次室温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为220~350℃，时间为8~25min；当总变形量达到95%~99%时，再进行最后一次中间退火，然后空冷至室温；
6）对镁合金棒进行拉拔，得到所需直径的棒材。
（2）制备锌合金熔体，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：Mg 0.4%、Mn 1.2%、Sr 0.4%、Sn 0.5%、La 0.15%，余量Zn；
2）熔炼：将合金升温到1050℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.35%，然后在980℃保温静置10~20min，形成锌合金熔体。
（3）制备镁锌复合棒材，包括以下步骤：
1）钢模内壁涂锌合金脱模剂；
2）镁合金棒材（半径R＝3.2mm）进行机械加工出燕尾状凸棱，加工后无燕尾状凸棱处的半径为r，r/R为0.25，α为32°，β为78°，然后进行脱脂及水洗；
3）将带燕尾状凸棱的镁合金棒预热，温度580~650℃，时间3h；
4）将锌合金熔体降温到480℃保温2h；
5）将预热后的带燕尾状凸棱的镁合金棒置于钢模孔腔中心，保证钢模内壁与镁合金棒燕尾状凸棱外弧有固定的间隙δ，δ/R为0.25；
7）将锌合金熔体浇铸至钢模中，浇铸过程中钢模通水冷却；
8）冷却至室温后开模取出镁锌复合棒材；
9）将制备的镁锌复合棒材去应力退火，温度180~260℃，保温时间2.5~4h；
10）对镁锌复合棒材进行拉拔，得到不同的直径，满足不同的临床使用要求；
（4）在镁锌复合棒材表面涂覆生物涂层，包括以下步骤：
1）将纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）按总质量浓度0.1g/mL加入硬脂酸钠乙醇溶液中，在40℃下搅拌2.5h，然后通过喷雾干燥形成复合颗粒；
2）将1）中制备的复合颗粒与纳米银颗粒、聚乳酸混合，混合物的化学成分按质量百分比计为：62%的纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）、4.5%的纳米银颗粒、余量聚乳酸混合；
3）将2）中制备的混合物涂覆在镁锌复合棒材表面。
按本方法制备的医用植入可降解复合棒材的抗拉强度为235MPa。
实施例4：
（1）制备镁合金棒材，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：CaO 9.5%、Zn 8.8%、Sr 4.2%、Ce 1.2%，其余为Mg；
2）将配好的原料放入非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中，将炉膛抽真空到8.5×10－4Pa，通入纯度为99.99%的氩气进行3次反复洗气，通电熔炼（温度1750℃，保温时间60min）后浇注成锭，再将铸锭翻转180°进行重熔5次保证成分均匀性；
3）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在380℃下保温3h；然后升温至420℃保温5h，再炉冷至室温，获得锭坯；
4）将锭坯在400℃保温35min，然后在400℃进行高温塑性变形，再空冷至室温，获得热变形态合金，所述的高温塑性变形为锻造，总变形量为60%~85%；
5）将热变形态合金进行多次室温变形和中间退火，每次室温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔或轧制的变形量为6%~15%，每次室温变形的总变形量为50%~85%；每次室温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为220~350℃，时间为8~25min；当总变形量达到95%~99%时，再进行最后一次中间退火，然后空冷至室温；
6）对镁合金棒进行拉拔，得到所需直径的棒材。
（2）制备锌合金熔体，包括以下步骤：
1）合金配料：化学成分按质量百分比计为：Mg 0.38%、Mn 1.15%、Sr 0.3%、Sn0.6%、La 0.12%，余量Zn；
2）熔炼：将合金升温到1050℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.35%，然后在980℃保温静置10~20min，形成锌合金熔体。
（3）制备镁锌复合棒材，包括以下步骤：
1）钢模内壁涂锌合金脱模剂；
2）镁合金棒材（半径R＝4.5mm）进行机械加工出燕尾状凸棱，加工后无燕尾状凸棱处的半径为r，r/R为0.25，α为38°，β为82°，然后进行脱脂及水洗；
3）将带燕尾状凸棱的镁合金棒预热，温度580~650℃，时间3h；
4）将锌合金熔体降温到480℃保温2h；
5）将预热后的带燕尾状凸棱的镁合金棒置于钢模孔腔中心，保证钢模内壁与镁合金棒燕尾状凸棱外弧有固定的间隙δ，δ/R为0.25；
7）将锌合金熔体浇铸至钢模中，浇铸过程中钢模通水冷却；
8）冷却至室温后开模取出镁锌复合棒材；
9）将制备的镁锌复合棒材去应力退火，温度180~260℃，保温时间2.5~4h；
10）对镁锌复合棒材进行拉拔，得到不同的直径，满足不同的临床使用要求；
（4）在镁锌复合棒材表面涂覆生物涂层，包括以下步骤：
1）将纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）按总质量浓度0.1g/mL加入硬脂酸钠乙醇溶液中，在40℃下搅拌2.5h，然后通过喷雾干燥形成复合颗粒；
2）将1）中制备的复合颗粒与纳米银颗粒、聚乳酸混合，混合物的化学成分按质量百分比计为：58%的纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒（两者质量比为1∶2）、5.8%的纳米银颗粒、余量聚乳酸混合；
3）将2）中制备的混合物涂覆在镁锌复合棒材表面。
按本方法制备的医用植入可降解复合棒材的抗拉强度为244MPa。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种医用植入可降解复合棒材，其特征在于，最内层为镁合金，中间层为锌合金，锌合金与镁合金两者间以燕尾槽的形式连接，并通过镁合金固态高温下周围浇注液态锌合金使两者呈冶金结合，最外层是生物涂层；
所述镁合金的化学成分按质量百分比计为：CaO 8%~15%、Zn 3%~10%、Sr 2%~8%、Ce0.8%~2%，余量为Mg；
所述锌合金的化学成分按质量百分比计为：Mg 0.1%~1.0%、Mn 0.5%~2.0%、Sr 0.05%~0.6%、Sn 0.1%~0.5%、La 0.08%~0.6%，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的医用植入可降解复合棒材，其特征在于，所述的生物涂层的化学成分按质量百分比计为：50%~65%的纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3复合颗粒、3%~8%的纳米银颗粒，余量为聚乳酸，所述复合颗粒中纳米β-Ca3(PO4)2与纳米CaCO3两者质量比为1∶2。
3.一种如权利要求1所述的医用植入可降解复合棒材的制备方法，其特征在于，制备过程为：制备镁合金棒材→将镁合金棒材加工出燕尾状凹槽→制备锌合金熔体→制备镁锌复合棒材→在镁锌复合棒材表面涂覆生物涂层。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111195374B (zh) * 2020-01-16 2021-10-26 郑州大学第一附属医院 一种具有骨诱导活性的医用可降解镁-锌-镁复合棒材及其制备方法
CN111227916B (zh) * 2020-01-17 2021-02-05 郑州大学第一附属医院 具有肌肉和骨诱导活性的降解后柔性连接的u形骨钉
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CN111842851B (zh) * 2020-07-31 2021-11-09 湖南华耀百奥医疗科技有限公司 一种医用可降解锌基复合板材的制备方法及应用
CN111961937B (zh) * 2020-09-11 2021-11-26 河海大学 一种降解可控的镁基合金丝材及其制备方法
CN116687540A (zh) * 2023-08-08 2023-09-05 苏州奥芮济医疗科技有限公司 一种加压可降解接骨螺钉及其制造方法

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CN101829357A (zh) * 2010-03-30 2010-09-15 浙江大学 一种促骨融合的种植体表面仿生涂层材料及其制备方法
CN102784017B (zh) * 2012-07-09 2014-10-22 济南大学 一种由复合材料制成的人造骨的制备工艺
CN103301512B (zh) * 2013-05-24 2014-11-12 华南理工大学 可吸收生物材料及其制备方法
CN103418030A (zh) * 2013-07-23 2013-12-04 河南工业大学 涂层厚度可调的类骨结构生物陶瓷复合材料
US11109976B2 (en) * 2016-03-18 2021-09-07 Dean Baker Material compositions, apparatus and method of manufacturing composites for medical implants or manufacturing of implant product, and products of the same
CN108237214B (zh) * 2018-01-05 2019-11-08 天津理工大学 一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法
CN108247061B (zh) * 2018-02-05 2023-11-24 山东建筑大学 一种镁基可再生多孔纳米复合材料的连续挤压制备方法
CN108330368B (zh) * 2018-03-30 2024-06-18 西安卓恰医疗器械有限公司 生物体植入物、其成分及制备方法

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