CN108237214B - 一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可降解层状Zn‑Mg复合材料的制备方法。该层状医用金属复合材料外层为纯锌或者是锌合金，芯部为纯镁或者镁合金；锌或者锌合金与镁或者镁合金的比例按照体积百分比计算，锌或锌合金占材料总体积的20％～50％，余量为镁或镁合金。采用分层铸造结合嵌套挤压方式制备该层状复合材料。本发明的优点在于：所选用的镁合金和锌合金均具有良好的生物相容性和可降解性能；可以通过调控Zn层与Mg层的相对厚度调控整体复合材料的力学性能和降解速率，使其与服役环境相适应，从而解决单一类型金属降解过快或过慢的情况。本发明材料设计及制备方法简便，成本低，有利于产业化生产。

Description

一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及可降解生物医用金属材料的制备，特别是一种可降解层状Zn-Mg复合材料及其制备方法
背景技术
锌合金作为可降解医用金属材料的研究较晚，且大部分的研究集中于锌的合金化和复合化。锌和锌合金作为可降解医用材料，具有和镁合金一样的元素安全性，而且还是人体必需的营养元素。锌的自腐蚀电位(-0.736V/SCE)比镁的自腐蚀电位(-2.34V/SCE)要高，其电化学活性比镁的弱很多，所以锌具有比镁更强的耐腐蚀性能，植入实验也验证其降解速率符合植入要求。但锌或锌合金的弹性模量较高，为104.5GPa，比镁合金的45GPa 要高一倍多，比人骨10-30GPa高三倍多，所以锌合金与人骨之间存在明显的应力遮挡效应，进而影响骨组织的愈合。
而镁及镁合金作为可降解生物医用材料至今，仍然没有解决材料降解速率过快的问题。尽管生物医用镁合金离广泛应用还存在一些问题，但是由于Mg是人体必需元素，具有良好的生物相容性，且加入的合金元素均为无毒性元素，而且大部分还是人体必需的元素，为其生物医用确立生物安全性基础。生物医用镁合金不仅需要保证元素对人体的安全性和相容性，还需要有合适的力学性能以避免与骨头之间的应力遮挡效应的影响。镁合金由于其与人骨相近的密度和弹性模量，成为众多医用金属中最有研究价值的材料，而且其可降解性，能够避免二次手术给患者带来的心理压力。目前，限制镁及镁合金材料临床应用的最大障碍仍然是其过快的腐蚀速度，以及腐蚀过程中力学性能的快速衰减无法满足临床使用要求。
现阶段提高镁及镁合金耐蚀性的主要方法有合金化和表面处理。合金化作为提高材料耐蚀性的方法，虽然能够提高材料耐蚀性，但仍不能满足植入要求，而且有些镁合金所加入的稀土元素对人体有一定的安全隐患。表面处理作为提高镁和镁合金耐蚀性的方法，其制备涂层的工艺相对繁琐，制备的涂层致密性不高，涂层短时间虽然有利于保护基体金属，但也存在部分涂层降解之后，反而加速基体合金腐蚀的情况。热镀锌或电镀锌是提高钢材耐蚀性的常用方法，但镁和镁合金表面镀锌存在界面结合不好，镀层不致密以及锌层厚度有限的问题。
发明内容
本发明目的旨在解决单一可降解金属存在的问题，即镁合金腐蚀过快、锌合金降解较慢以及弹性模量过高的问题，为可降解金属的临床应用提供一种符合要求的可降解层状 Zn-Mg复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案
可降解层状Zn-Mg复合材料，该可降解层状Zn-Mg复合材料外层为纯锌或者锌合金，芯部为纯镁或者镁合金。锌或者锌合金与镁或者镁合金的比例按照体积百分比计算，锌或锌合金占材料总体积的20％～50％，余量为镁或镁合金。
本发明所述锌合金中的合金元素为Mg，Ca，Zr，Ag或Sr中的一种或两种以上，其中合金元素的质量比百分含量选择性为：Mg 1％-10％,和/或Ca 0.1％-0.5％,和/或Zr0.2％-1％,和/或Sr 0.1％-5％,和/或Ag 0.1％-0.3％，余量为纯锌。
所述镁合金中的合金元素为Zn，Ca，Zr，Sr或Ag中的一种或两种以上，其中合金元素的质量比百分含量选择性为：Zn 1％-5％,和/或Ca 0.1％-0.5％,和/或Zr 0.2％-1％,和/或 Sr 0.1％-5％,和/或Ag 0.1％-0.3％，余量为纯镁。
本发明同时提供了一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法，通过调控Zn层与Mg层的相对厚度来调控降解速率和力学性能，使其与病体愈合情况相适应，解决了使用单一纯锌和锌合金材料降解缓慢或单一纯镁和镁合金材料降解过快的问题，其制备步骤如下：
1)在10-3-10-4Pa真空条件下通入氩气保护气氛，将锌合金或纯锌加热至450-500℃熔化，用搅拌桨搅拌5-10min，静置3-5min后，然后在480℃时浇铸到直径D为60-100mm 的铜型铸模中，获得圆柱形锌锭。
2)将获得的圆柱形锌锭加工成一个内径为0.7D-0.9D,壁厚为0.05D-0.15D，桶底厚度为 0.05D-0.15D的桶状锌锭铸模，其中D为步骤1)中所述铜型铸模直径，然后将桶状锌锭铸模放入钢或铜型铸模型腔内，作为镁合金或纯镁材料的锌或锌合金“铸模”；
3)在10-3-10-4Pa真空条件下通入氩气保护气氛，将纯镁或镁合金材料在670-720℃保温至原料完全熔化得到镁或镁合金熔体，用搅拌桨搅拌5-10min，静置3-5min后，在690℃时浇铸到步骤2)所述的锌或锌合金“铸模”型腔内，获得外锌或锌合金内镁或镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭。
4)将步骤3)获得的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭在200℃均匀化处理12-24h后，车削去除铸锭表面氧化皮。
5)将步骤4)所述铸锭在280-320℃挤压成直径为8-25mm的棒材，获得挤压态的外锌或锌合金内镁或镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料棒材。
6)对获得的挤压态棒材两端圆形截面，进行3％硝酸溶液中酸洗20-40s，取出后用去离子水清洗并烘干；
7)将上述酸洗后的圆形截面端放入浓度为20％-40％的氢氟酸溶液中2-12h进行表面氟化处理，获得MgF2涂层，所述氢氟酸溶液的温度控制在30-60℃；
8)将上述氢氟酸溶液处理后的圆形截面用去离子水清洗后，再用无水乙醇清洗并烘干，最终得到可降解层状Zn-Mg复合材料。
这种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法，具有材料设计和制备方法简便，成本低，有利于产业化生产的优势，通过分层铸造、嵌套挤压和HF酸处理即可获得端面处理好的可降解层状Zn-Mg复合材料。
本发明的优点和有益效果：
本发明一种可降解层状Zn-Mg复合材料，外层为纯锌或者锌合金，芯部为纯镁或者镁合金，锌或者锌合金与镁或者镁合金的比例按照体积百分比计算，锌或锌合金占材料总体积的20％～50％，余量为镁或镁合金。可降解层状Zn-Mg复合材料可以通过调控Zn层与Mg层的相对厚度来调控降解速率和力学性能，并且获得较小的弹性模量，使其与人体服役环境相适应，从而解决单一类型金属降解过快或过慢的情况。可降解层状Zn-Mg复合材料初期缓慢的腐蚀速率，均是由锌或锌合金具有良好耐蚀性所贡献，并且在这一过程中材料能够保证足够大的力学性能。而到后期之后，骨组织快要愈合，组织自身可以承担大部分力学性能，故植入材料即使降解速度增大，也不会对人体有安全隐患。
这种可降解层状Zn-Mg复合材料的设计思路，有别于传统可降解医用镁合金提高耐蚀性的方法，成功的解决在镁表面镀锌困难的问题和镁表面生长Ca-P陶瓷层或聚乳酸来提高耐蚀性而存在的膜层厚度小且不致密等问题，并且充分的发挥了两种金属的优势。这种可降解层状Zn-Mg复合材料具有以下医用优势：
1)所选用的医用镁合金和锌合金均为生物医用材料，具有良好的生物相容性和可降解性能。
2)所述可降解层状Zn-Mg复合材料可以通过调控Zn层与Mg层的相对厚度来调控降解速率，使其与病体愈合情况相适应；充分发挥了锌或锌合金良好的耐蚀性，从而解决了镁合金降解速率过快的问题。
3)所述可降解层状Zn-Mg复合材料可以通过调控Zn层与Mg层的相对厚度来调控力学性能，使其在降解过程中与服役环境相适应；发挥了镁合金或纯镁具有低的弹性模量的优势，从而解决了锌或锌合金过高的弹性模量，使其更接近人骨的弹性模量，更有利于骨组织的生长。
4)所述可降解双层医用金属材料加工成植入人体的骨螺钉或脊柱融合器之后，能够随着病人植入部位的愈合情况，实现随人体愈合情况而适度降解的力学相容性，从而解决单一类型金属降解过快或过慢的情况，以及降解过程中力学性能衰减过快的情况，确保在愈合之前有足够大的力学性能支撑人体需求。
这种制备工艺将分层铸造、嵌套挤压和HF酸处理相结合，材料设计及制备方法简便，成本低，有利于产业化生产。
附图说明
图1是一种可降解双层医用金属材料制备方法流程图。
图中：1锌锭，2锌型铸模，3可降解双层医用金属铸锭，4挤压态外锌内镁棒材。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，但这些事例并不限制本发明。
实施例1：
一种可降解层状Zn-Mg复合材料及其制备方法，该层状医用金属复合材料外层为纯锌，芯部为纯镁，锌所占总体积比为50％，余量为纯镁。采用分层铸造和嵌套挤压制备挤压态层状Zn-Mg复合材料，再对挤压态层状Zn-Mg复合材料的两端圆形截面进行氟化处理。其步骤如下：
1)在10-3Pa真空条件下通入高纯氩气(99.99％)保护气氛，将基体金属加热至480℃熔化，用搅拌桨搅拌5min，静置3min后，然后在480℃时浇铸到直径为60mm的铜型铸模中，获得圆柱形锌锭。所述基体金属为纯锌，纯锌元素质量为3.3Kg。
2)将获得的圆柱形锌铸锭在中间部位掏出一个内径42mm，壁厚9mm，桶底厚度为9mm的桶状锌锭铸模，将其放入铜型铸模型腔内，作为纯镁材料的“铸模”。
3)在10-3Pa真空条件下通入高纯氩气(99.99％)保护气氛，将基体金属加热至710℃熔化，用搅拌桨搅拌5min，静置止3min后，然后在690℃时浇铸到步骤2)所述的锌“铸模”中，获得圆柱形外锌内镁的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭。所述基体金属为纯镁，纯镁元素质量为360g。
4)将步骤3)获得的外锌内镁的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭在200℃均匀化处理 24h后，车削去除铸锭表面氧化皮。
5)将步骤4)所获的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭在300℃挤压成直径为10mm的圆棒，获得挤压态的外锌内镁的可降解层状Zn-Mg复合材料棒材。
6)对步骤5)获得的上述棒材两端圆形截面，进行3％硝酸溶液中酸洗40s，取出后用去离子水清洗并烘干；
7)将上述酸洗后的圆形截面端放入浓度为30％的氢氟酸溶液中5h进行表面氟化处理，获得MgF2涂层，所述氢氟酸溶液的温度控制在50℃；
8)将上述氢氟酸溶液处理后的圆形截面用去离子水清洗后，再用无水乙醇清洗并烘干，最终得到端面处理好的可降解层状Zn-Mg复合材料。
实施例2：
一种可降解层状Zn-Mg复合材料及其制备方法，该层状医用金属复合材料外层为纯锌，芯部为Mg-3(wt％)Zn-0.2(wt％)Ca合金，锌所占总体积比为30.5％，余量为镁合金。采用分层铸造和嵌套挤压制备挤压态可降解层状Zn-Mg复合材料，再对层状Zn-Mg复合材料的两端圆形截面进行氟化处理。其步骤如下：
4)在10-3Pa真空条件下通入高纯氩气(99.99％)保护气氛，将基体金属加热至480℃熔化，用搅拌桨搅拌5min，静置3min后，然后在480℃时浇铸到直径为60mm的铜型铸模中，获得圆柱形锌锭。所述基体金属为纯锌，纯锌元素质量为3.3Kg。
5)将获得的圆柱形锌铸锭在中间部位掏出一个内径50mm，壁厚5mm，桶底厚度为5mm的桶状锌锭铸模，将其放入铜型铸模型腔内，作为Mg-3(wt％)Zn-0.2(wt％)Ca合金材料的“铸模”。
6)在10-3Pa真空条件下通入高纯氩气(99.99％)保护气氛，将基体金属加热至710℃熔化，用搅拌桨搅拌5min，静置止3min后，然后在690℃时浇铸到步骤2)所述的锌“铸模”中，获得圆柱形外锌内镁的铸锭。所述基体金属为纯镁，纯镁元素质量为360g,Zn元素质量为11.16g，Mg-Ca中间合金为2.48g。
4)将步骤3)获得的外锌内镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料金属铸锭在200℃均匀化处理24h后，车削去除铸锭表面氧化皮。
5)将步骤4)所获的外锌内镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料金属铸锭在300℃挤压成直径为10mm的圆棒，获得挤压态的外锌内镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料棒材。
6)对步骤5)获得的上述棒材两端圆形截面，进行3％硝酸溶液中酸洗40s，取出后用去离子水清洗并烘干；
7)将上述酸洗后的圆形截面端放入浓度为30％的氢氟酸溶液中5h进行表面氟化处理，获得MgF2涂层，所述氢氟酸溶液的温度控制在50℃；
8)将上述氢氟酸溶液处理后的圆形截面用去离子水清洗后，再用无水乙醇清洗并烘干，最终得到端面处理好的可降解层状Zn-Mg复合材料。

Claims (3)

1.一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法，所述的可降解层状Zn-Mg复合材料外层为锌合金，芯部为纯镁或者镁合金；锌合金与镁或者镁合金的比例按照体积百分比计算，锌合金占材料总体积的20％～50％，余量为镁或镁合金；其特征在于，制备步骤如下：
1)在10-3-10-4Pa真空条件下通入氩气保护气氛，将锌合金或纯锌加热至450-500℃熔化，用搅拌桨搅拌5-10min，静置3-5min后，然后在480℃时浇铸到直径D为60-100mm的铜型铸模中，获得圆柱形锌锭；
2)将获得的圆柱形锌锭加工成一个内径为0.7D-0.9D，壁厚为0.05D-0.15D，桶底厚度为0.05D-0.15D的桶状锌锭铸模，其中D为步骤1)中所述铜型铸模直径，将其所述桶状锌锭铸模放入钢或铜型铸模型腔内，作为镁合金或纯镁材料的锌或锌合金“铸模”；
3)在10-3-10-4Pa真空条件下通入氩气保护气氛，将纯镁或镁合金材料在670-720℃保温至原料完全熔化得到镁或镁合金熔体，然后用搅拌桨搅拌5-10min，静置3-5min后，在690℃时浇铸到步骤2)所述的锌或锌合金“铸模”型腔内，获得外锌或锌合金内镁或镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭；
4)将步骤3)获得的可降解层状Zn-Mg复合材料铸锭在200℃均匀化处理12-24h后，车削去除铸锭表面氧化皮；
5)将步骤4)所述铸锭在280-320℃挤压成直径为8-25mm的棒材，获得外锌或锌合金内镁或镁合金的可降解层状Zn-Mg复合材料的挤压态棒材；
6)对获得的挤压态棒材两端圆形截面，进行3％硝酸溶液中酸洗20-40s，取出后用去离子水清洗并烘干；
7)将上述酸洗后的圆形截面端放入浓度为20％-40％的氢氟酸溶液中2-12h进行表面氟化处理，获得MgF2涂层，所述氢氟酸溶液的温度控制在30-60℃；
8)将上述氢氟酸溶液处理后的圆形截面用去离子水清洗后，再用无水乙醇清洗并烘干，最终得到端面处理好的可降解层状Zn-Mg复合材料。
2.根据权利要求1所述一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法，其特征在于：所述锌合金中添加的合金元素为Mg，Ca，Zr，Ag或Sr中的一种或两种以上，其中合金元素的质量比百分含量选择性为：Mg 1％-10％、和/或Ca 0.1％-0.5％、和/或Zr 0.2％-1％、和/或Sr0.1％-5％、和/或Ag 0.1％-0.3％，余量为纯锌。
3.根据权利要求1所述一种可降解层状Zn-Mg复合材料的制备方法，其特征在于：所述镁合金中的合金元素为Zn，Ca，Zr，Sr或Ag中的一种或两种以上，其中合金元素的质量比百分含量选择性为：Zn 1％-5％、和/或Ca 0.1％-0.5％、和/或Zr 0.2％-1％、和/或Sr0.1％-5％、和/或Ag 0.1％-0.3％，余量为纯镁。
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