CN102719717A

CN102719717A - 骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102719717A
Application number: CN2012101642143A
Authority: CN
Inventors: 江静华; 宋丹; 马爱斌; 张凡; 陈建清; 杨东辉
Original assignee: Changzhou Hehai Institute Of Science And Technology Co Ltd; Hohai University HHU
Current assignee: Changzhou Hehai Institute Of Science And Technology Co Ltd; Hohai University HHU
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种骨固定用可降解的高强韧超细晶镁锌稀土合金及其大变形量等径通道转角挤压制备方法。选择Zn3.7-4.5%，稀土元素1.0-1.5%，Zr＜0.5%，Mn＜0.10％，Ni＜0.01％，余量为Mg的镁锌稀土合金铸锭；按照挤压模具的通道尺寸切割成柱状试件；常规前处理去除表面油污、氧化膜后，将试件置入等径通道模具中随炉加热至330℃保温，连续进行≥8道次的等径通道转角挤压，相邻道次之间试样旋转180°。籍此获得的镁锌稀土合金微观晶粒平均尺寸小于1.5μｍ，兼具生物相容性好、高强韧、耐腐蚀、可体内完全降解的优点，可用作骨板、骨钉等短期植入的可降解骨固定材料。本发明成材率高、工艺操作与设备要求简单，具有良好的工业应用前景。

Description

骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金材料及其大变形量等径通道转角挤压制备方法，属于生物合金加工技术领域。

二、背景技术

镁合金具有优良和独特的物理、化学及力学特性，其比刚度和比强度在所有金属材料中最高，且兼具良好的生物相容性，可在生物体内自动降解，作为可降解生物医用金属植入材料有着巨大的潜力和广阔的应用前景。实现可控降解性镁合金的生物医学应用研究，将为人类创造不可估量的价值。迄今，对于医用镁合金的研究仍主要集中于模拟体液内降解特性研究，且研究对象仍以现成工业镁合金为主（如WE43、AZ91、AZ31B、ZE41A等）。已有研究表明：工业镁合金在氯离子溶液（≤pH11.5）中腐蚀过快，兼之强韧性偏低，导致临床应用存在以下问题：（1）降解速率过快，导致植入体质量损失过度，无法保证完成功能前所需的强度和塑性；（2）镁合金降解伴随析氢过程，过量氢气易形成皮下气肿。因此，如何突破镁合金生物降解速率过快、生物力学性能提升之瓶颈，探索其耐蚀化、强韧化机理与方法，相关之基础研究和应用开发工作受到了各国研究者的广泛重视。

当前，新型耐蚀医用镁合金开发已成国际知识产权竞争之领域，其合金化主要选用Zn、Mn、Ca等营养元素及微量Y、Dy、Nd、Gd等生物相容性较好的稀土元素【Feyerabend F. Acta Biomater. 6 (2010) 1834】，尽量避免Al和Ce、Lu、Pr等部分稀土元素对人体潜在的生物毒性【宋光铃等, Cor. Sci. 19(2007)1696】。当前，欧美专利集中为以商用WE43合金为主体的稀土镁合金；中国专利集中在Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Y、Mg-Nd-Zn-Zr等多个系列，涉及科研机构有北京大学、上海交通大学、重庆大学、天津大学、郑州大学、哈尔滨工业大学、中科院金属所等。迄今，有关工业镁合金的强韧化与耐蚀化研究表明：镁中含有少量Zn可发挥固溶强化作用并略微提高耐蚀性，过高会出现第二相而降低铸造性；少量稀土元素（RE）具有细化镁合金晶粒、净化杂质、改善氧化膜结构及耐蚀性等方面的效果。可推测：从耐蚀性、生物相容性和生理毒性的角度出发，以含稀土的ZE41A镁合金为主体，调控其成分和微观组织以显著提高其强韧性和耐生物腐蚀性，可望开发出适用于生物体内短期植入件的新型镁锌稀土系金属。但是，新合金的设计并非几种生物安全性较好元素的简单熔合，须综合考虑合金元素之间的相互作用，确定出合适的组合与限用量。

Andrej Atrens等【Cor. Sci. 53 (2011) 862】报道了铸态ZE41A镁合金在Hanks模拟体液中的腐蚀速率约为2.3mm//a，而 Erinc等【TMSMagnesium Technology 2009:209-214】提出的一套医用植入镁合金性能标准为：37℃模拟体液中腐蚀速率应≤0.5mm/a以保证90-180d有效服役期(人骨固定最短需12周)，因此传统的铸态粗晶ZE41A镁合金尚不符合内植入材料对腐蚀速率的要求。大塑性变形（SPD）加工是新发展起来的、具有广泛实用前景的制备块体超细晶（UFG: ≤1μm）或纳米（NC: ≤0.1μm）材料的重要方法（如：等径通道转角挤压∕ECAP；高压扭转∕HPT）。其中，ECAP具有加工方便、被加工材料尺寸改变小、可多道次累积加工等特点而倍受关注【Segal V M. Russia Metallurgy 1（1981）115】。采用转模等径通道转角挤压（RD-ECAP）技术制备超细晶ZE41A镁合金，可显著改善其常温下的力学性能（室温抗拉强度由210 MPa提高至310MPa，延伸率由9%提高14％）及其在NaCl溶液中的耐蚀性【江静华、马爱斌等：J Rare Earth27(2009)84；Mater. Sci. Eng. A 513-514（2009）122】。由于常规镁合金在模拟体液中表面膜稳定性优于3％NaCl溶液中【Atrens ACor. Sci. 53(2011)862】，可以推测超细晶镁锌稀土合金在模拟体液中可能形成稳定性更高的表面膜而表现出更佳的耐生物腐蚀性。由此可见，突破现有等径通道转角挤压技术难以连续化加工的难题，发挥其超细晶强韧化作用以及稀土合金化改善金属表面腐蚀产物膜致密性的作用，则有助于同时提高镁合金的生物力学性能和生物降解特性，开发出能满足骨固定需要的可生物降解高强韧镁锌稀土合金块体材料，解决其医学应用之生物腐蚀速率过快和强韧性不足的问题，满足其作为骨板、骨钉等短期植入的可降解骨固定材料之综合性能要求。

三、发明内容

鉴于等径通道转角挤压技术在提高含稀土ZE41A镁合金强韧性和耐蚀性方面的实效及其广阔实用前景，我们从医用镁锌稀土合金的耐蚀性、生物相容性和生理毒性的角度出发，对工业用ZE41A镁合金成分进行微调后（降低Zr及 Mn、Ni等杂质元素含量），围绕其等通道转角挤压工艺优化进行了细致的研究工作，旨在改善该系列镁合金的微观组织结构以同步提高其强韧性和耐生物腐蚀性能，满足其作为短期植入的可降解骨固定材料之综合性能要求。本专利申请涉及了一种具有实用价值的骨固定用可生物降解高强韧超细晶镁锌稀土合金材料及其大变形量等径通道转角挤压制备方法。

本发明的目的是开发一种骨固定用可生物降解高强韧超细晶镁锌稀土合金材料，同时提供适用于该材料的一种工艺操作与设备要求简单的大变形量等径通道转角挤压加工方法，藉此在不改变铸态合金试件形状和尺寸的情况下明显提高合金的强韧性，并解决其耐生物腐蚀性较差的问题，提高其成材率。本发明所要解决的技术问题是，设计并熔炼出以成分配比合适的镁锌稀土合金铸锭，将连续等径通道转角热挤压工艺应用于此铸态合金试件，通过组织超细化实现其强韧性和耐生物腐蚀性的提高，满足其作为短期植入的可降解骨固定材料的降解速率要求。本发明的具体内容如下：

1、一种骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金，其特征在于：所述镁锌稀土合金的成分及重量百分比为Zn 3.7-4.5%，稀土元素1.0-1.5%，Zr＜0.5%，Mn＜0.10％，Ni＜0.01％，余量为Mg；其微观晶粒平均尺寸小于1.5μｍ，在模拟体液中的稳态腐蚀速率小于0.5mm/a。

2. 如前所述的一种骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金的制备方法，其特征在于：利用大变形量的等径通道转角挤压技术制备所述超细晶镁锌稀土合金的工艺过程如下：（1）选择所述成分的镁锌稀土合金铸锭，按照挤压模具的通道尺寸切割成柱状试件；（2）进行常规前处理以去除表面油污、氧化膜；（3）将试件置入等径通道模具中随炉加热至330℃保温，然后进行≥8道次近似纯剪切变形的连续等径通道转角挤压，相邻道次之间试样旋转180°，最终获得可用于短期植入的骨固定用高强韧耐生物腐蚀的超细晶镁锌稀土合金块材。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案是：利用新合金熔炼时的稀土合金化作用和等径通道转角挤压后的组织超细化作用同时提高合金的强韧性和耐生物腐蚀性。其特殊之处在于，进行连续等径通道转角挤压过程时采用整体式模具，该模具型腔由呈T型的3个相互沟通的等径模腔构成，型腔内分设三个液压式冲头，挤压时只需合理控制冲头的液压堵住其中两个模腔以构成L型通道，则无须转动模具即可实现大变形量的连续等径通道转角挤压，获得组织细化效果良好的超细晶镁锌稀土合金。目前已报道的诸多等径通道转角挤压技术，由于受模具结构限制而难以实现高道次的连续加工，相关报道涉及的材料加工道次一般都在4道次左右，如此低的次数很难实现镁合金的组织超细化。与目前已公开的RD-ECAP技术相比，采用上述模具进行等径通道转角挤压变形时，无需转动模具即可实现8道次以上的大变形量等径通道转角挤压，其自动化程度更高。采用此大变形量等径通道转角挤压技术制备的超细晶镁锌稀土合金，由于其在Hanks模拟体液中的稳态腐蚀速率远低于0.5mm/a，符合内植入材料对腐蚀速率的要求；并且本发明的超细晶镁锌稀土合金无明显的细胞毒性，可满足骨科内植入材料对生物相容性的要求。由于该加工方法工艺操作与设备要求简单，制备出的大块状超细晶镁锌稀土合金具有优良的强度、韧性和良好的耐生物腐蚀性能，其工业应用前景良好。

四、附图说明

图1 合金室温金相组织(a) 铸态镁锌稀土合金；(b) 330℃ ECAP 60道次镁锌稀土合金

图2 实例1-3中ECAP加工后镁锌稀土合金在Hanks仿生体液中析氢量-浸泡时间曲线

五、具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明。本发明所述的连续ECAP热挤压以提高镁锌稀土合金耐生物腐蚀性能的方法不只局限于该具体实例。

所有试验用镁-锌-稀合金试件在大变形量等径通道转角挤压技术加工前均需根据ECAP模具的型腔尺寸进行切割，并按常规预处理工艺处理以获得清洁、干燥的表面。根据试件表面实际状况，预处理工艺可选择以下步骤的不同组合，即：磨光、清洗（如：超声波清洗）、除油（如：无水乙醇清洗）、涂敷固体润滑剂（如：涂敷石墨）。

实施例1：

按照设计成分熔炼出镁锌稀土合金铸锭，其成分及重量百分比为Zn 3.7%、稀土元素1.5%、Zr ＜0.5%、 Mn＜0.10％、Ni＜0.01％，余量为Mg。其铸态组织主要是由α(Mg)基体和少量沿晶界呈不连续分布的Mg₇Zn₃（RE）、REMg₁₂相组成（见图1(a)），微观晶粒平均尺寸60μｍ左右。采用线切割将铸态镁锌稀土合金加工成19.5mm×19.5mm×40mm的柱状试件，将切割后的试件进行表面预处理，然后置入等径通道转角模具中随炉加热至330℃保温10min，再施加压力进行连续60道次等径通道转角挤压, 相邻挤压道次之间试样旋转180°(即传统的C路径)以提高挤压组织均匀性，加工后合金组织显著细化（见图1(b)），其微观晶粒平均尺寸小于1.5μｍ，且晶粒大小均匀。镁锌稀土合金经ECAP加工60道次后，屈服强度和抗拉强度都有较大幅度的提高（室温抗拉强度由210 MPa提高至320 MPa，延伸率由9%提高15％）。将等径通道转角挤压后试件线切割成20mm×10mm×5mm的薄片试件，植入pH值为7.4的Hanks仿生体液中, 根据其析氢曲线（见图2），测得其初始孕育期很短（析氢速率约为0.025ml/(cm².h)，换算成降解速率约为0.013 mm/a），随后经由快速腐蚀阶段进入稳定阶段，待稳定后其析氢速率仅为0.045 ml/(cm².h)、对应降解速率约为0.023 mm/a，可满足其作为骨板、骨钉等短期植入的可降解骨固定材料之综合性能要求。

实施例2：

按照设计成分熔炼出镁锌稀土合金铸锭，其成分及重量百分比为Zn 4.5%、稀土元素1.0%、Zr ＜0.5%、 Mn＜0.10％、Ni＜0.01％，余量为Mg。采用线切割将铸态镁锌稀土合金加工成19.5mm×19.5mm×40mm的柱状试件，将切割后的试件进行表面预处理，然后置入等径通道转角模具中随炉加热至330℃保温10min，再施加压力进行连续16道次等径通道转角挤压, 相邻挤压道次之间试样旋转180°(即传统的C路径)以提高挤压组织均匀性，加工后合金组织显著细化，其微观晶粒平均尺寸小于1.5μｍ。将ECAP后试件线切割成20mm×10mm×5mm的薄片试件，植入pH值为7.4的Hanks仿生体液中, 根据其析氢曲线（见图2），测得其初始孕育期较长（析氢速率约为0.022ml/(cm².h)，换算成降解速率约为0.011 mm/a），随后经由快速腐蚀阶段进入稳定阶段，待稳定后其析氢速率仅为0.050 ml/(cm².h)、对应降解速率约为0.026 mm/a，可满足其作为骨固定用可生物降解医用镁合金的耐生物腐蚀性能要求。

实施例3：

按照设计成分熔炼出镁锌稀土合金铸锭，其成分及重量百分比为Zn 4.1%、稀土元素1.2%、Zr ＜0.5%、 Mn＜0.10％、Ni＜0.01％，余量为Mg。采用线切割将铸态镁锌稀土合金加工成19.5mm×19.5mm×40mm的柱状试件，将切割后的试件进行表面预处理，然后置入等径通道模具中随炉加热至330℃保温10min，再施加压力进行连续8道次ECAP挤压, 相邻挤压道次之间试样旋转180°(即传统的C路径)以提高挤压组织均匀性，加工后合金组织显著细化，但其微观晶粒尺寸较分散，其中包含大量平均尺寸小于1.5μｍ的超细晶粒。将ECAP后试件线切割成20mm×10mm×5mm的薄片试件，植入pH值为7.4的Hanks仿生体液中, 根据其析氢曲线测得其初始孕育期较长（析氢速率约为0.19ml/(cm².h)，换算后降解速率约为0.010mm/a），随后经由快速腐蚀阶段进入稳定阶段，待稳定后其析氢速率仅为0.075 ml/(cm².h)、对应降解速率约为0.038 mm/a，，可满足其作为骨固定用可生物降解医用镁合金的耐生物腐蚀性能要求。

Claims

1.一种骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金，其特征在于：所述镁锌稀土合金的成分及重量百分比为Zn 3.7-4.5%，稀土元素1.0-1.5%，Zr＜0.5%，Mn＜0.10％，Ni＜0.01％，余量为Mg；其微观晶粒平均尺寸小于1.5μｍ，在模拟体液中的稳态腐蚀速率小于0.5mm/a。

2.基于权利要求1所述的一种骨固定用可降解高强韧超细晶镁锌稀土合金的制备方法，其特征在于：利用大变形量的等径通道转角挤压技术制备所述超细晶镁锌稀土合金的工艺过程如下：（1）选择所述成分的镁锌稀土合金铸锭，按照挤压模具的通道尺寸切割成柱状试件；（2）进行常规前处理以去除表面油污、氧化膜；（3）将试件置入等径通道模具中随炉加热至330℃保温，然后进行≥8道次近似纯剪切变形的连续等径通道转角挤压，相邻道次之间试样旋转180°，最终获得可用于短期植入的骨固定用高强韧耐生物腐蚀的超细晶镁锌稀土合金块材。