CN107385251B - 一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法，采用镁粉、锌粉、HA粉为原料，球磨混粉、装模、真空放电等离子烧结，制成两种梯度结构的锌镁复合材料，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的锌镁梯度材料在界面处结合强度高，没有脱粘现象；各梯度层的耐磨性以及力学性能方面（抗压强度为293.66MPa，弹性模量为8.0GPa，断裂韧性为9.327 MPa·mm1/2）均与自然骨相匹配，有效的避免了应力遮蔽效应，是十分理想的可降解生物医用金属梯度材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能梯度生物材料的制备方法，具体涉及一种锌镁合金层状梯度材料以及同心圆梯度状的复合材料的制备方法，属于医用生物材料的制备及应用的技术领域。
背景技术
目前临床应用的生物材料主要有生物无机材料、生物高分子材料、生物金属材料、生物复合材料。医用金属材料兼具强度、塑韧性、抗疲劳性能等优点，因此其在临床应用中最为广泛。
目前医用金属材料往往是作为长期植入件，但在生理腐蚀下产生金属离子可导致毒副作用，弹性模量过高出现的“应力屏蔽”效应等负面问题，而且必须经过二次手术取出。由于可降解生物材料在生物体内可以与体液等介质相互作用并逐渐降解，其分解产物可参与代谢，并最终排出体外，无需二次手术取出。因此取得了人们的广泛关注，可降解生物材料也成为了当前生物材料的研究热点。
可降解生物材料可分为可降解高分子材料、可降解陶瓷材料和可降解医用金属材料。可降解生物高分子材料虽然在人体中能够完全被吸收，但是其强度较低，无法提供结构支撑的功能，因此不能取得广泛地临床应用。可降解陶瓷材料则存在韧性差无法协调变形的缺点。
近年来可降解医用镁合金材料也成为了研究热点之一。与其它金属材料相比镁合金作为生物材料具有以下优点：密度与人骨组织相近、较高的比强度和比刚度、弹性模量与人骨接近和优良的生物相容性。但是镁合金也存在着一些问题就是在体内腐蚀速率过快及强度不足。镁合金的降解速度过快，成为其应用于医用植入器件的瓶颈。
纯锌的标准电极电位为 -0.736V，比纯镁（-2.37V）的高，因此锌比镁更耐腐蚀。而且锌也是人体必需的微量元素，锌合金如果作为生物可降解材料，就可避免生物镁合金降解速率过快而引起的一系列问题。然而，纯锌的脆性大，拉伸强度和伸长率差，力学性性能方面不如镁，所以在医用植入器件领域也未能得到广泛的应用。
因此，有必要研发一种降解速率适当、且力学性能符合人体医用需求的可降解医用生物材料。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的现状，以镁粉、锌粉、HA粉为原料，经球磨混粉、放电等离子烧结，制成锌镁功能梯度生物材料，以改善复合材料的力学性能与腐蚀性能，已达到实际应用要求，扩展应用范围。
技术方案
本发明所述的一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法使用的化学物质材料为：镁粉、锌粉、HA粉、去离子水、无水乙醇、石墨块、石墨垫块、石墨压块、石墨纸、砂纸；
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
（2）制作石墨模具
石墨模具用石墨块制作，模具型腔为圆柱形腔体，型腔尺寸为200mm×160mm×100mm，型腔表面粗糙度Ra≤0.08μm；
（3）配制、球磨
①在真空手套箱中称取锌粉48.6±0.01g、镁粉3.54±0.01g，装入一个球磨罐，并放入玛瑙球，球料比为3:1，并密闭；
②在真空手套箱中称取镁粉6.26±0.01g、锌粉0.38g±0.01g，HA粉0.36g，装入另一个球磨罐，并放入玛瑙球，球料比为3:1，并密闭；
③在真空手套箱中称取镁粉1.35±0.01g、锌粉0.12g±0.01g，装入第三个球磨罐，并放入玛瑙球，球料比为3:1，并密闭；
④将三个球磨罐置于球磨机上，进行球磨，球磨速度300r/min，球磨6h，其中正转30min，停10min，再反转30min，球磨后分别得到Zn-10Mg粉，Mg-5.5Zn-5HA粉和Mg-5.5Zn粉；
（4）装模
1．层状梯度材料的装模步骤：将石墨模具垂直置于钢质平板上，将石墨垫块置于模具型腔底部，将石墨纸置于石墨垫块上，称取15.42±0.01g球磨好的 Zn-10Mg粉作为第一层放置于石墨纸上部，然后用压力机预压，然后再称取2.62±0.01g球磨好的Mg-5.5Zn-5HA粉作为第二层放置于预压好的第一层Zn-10Mg粉表面，再次用压力机预压；最后，再称取15.42±0.01g球磨好的Zn-10Mg粉作为第三层放置于第二层的粉表面，再进行一次预压；这些步骤完成后，上部用石墨纸盖住，并由石墨压块压牢；
2．同心圆状梯度材料的装模步骤：将石墨模具垂直置于钢质平板上，将石墨垫块置于模具型腔底部，将石墨纸置于石墨垫块上，将石墨纸卷分别卷成与磨具等高的、直径为10mm和20mm的圆柱状纸筒，将它们沿石墨模具的轴心方向垂直放入模具中，然后称取1.47±0.01g球磨好的Mg-5.5Zn粉作为内层放入石墨纸筒的内侧，再称取4.38±0.01g球磨好的Mg-5.5Zn-HA粉作为中间层放入两个石墨纸筒中间，接着称取21.30±0.01g球磨好的Zn-10Mg粉作为外层放置于石墨纸筒的外侧，然后将石墨纸筒抽出；这些步骤完成后，上部用石墨纸盖住，并由石墨压块压牢；
（5）真空放电等离子烧结成型
梯度材料的烧结是在真空放电等离子烧结炉内进行的，是在真空状态下，加热、施压过程中完成的；
①将装模的石墨模具平行垂直移入真空放电等离子烧结炉内的工作台上，并由上压块、压力块垂直压牢；
②关闭真空放电等离子烧结炉，并密闭；
③开启外水循环冷却管，进行外水循环冷却；
④开启真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达5Pa，并恒定；
⑤开启真空放电等离子炉加热开关，加热炉腔内的石墨模具及混合细粉，加热温度370℃±2℃，恒温保温时间为5min；
开启压力电机，对石墨模具内的混合细粉施压，施压压强40MPa；
在加热、施压过程中，石墨模具内的混合细粉烧结成型为块体；
⑥烧结成型后，停止加热，继续施压，使块体随炉冷却至25℃；
⑦开炉，开模，取出块体，即为梯度材料块体；
（6）清理块体表面
将块体材料置于钢质平板上，用砂纸打磨块体正反表面及周边，使其光洁；
用无水乙醇清洗板形材料周边及正反表面，使其洁净；
（7）检测、分析、表征
对制备的Zn-Mg梯度材料的形貌、金相组织、致密度、梯度的界面出结合强度、在SBF模拟体液中的耐磨性、抗压强度以及断裂韧性的检测、分析、表征；
用金相显微镜检测金相组织及孔隙情况；
用扫描电镜观察梯度材料的整体形貌及元素分布分析；
用阿基米德法检测梯度材料的致密性；
用能谱分析仪进行元素含量分析；
用万能试验机机进行界面结合强度、抗压强度、以及断裂韧性的表征；
结论：锌镁梯度料的密度为3.35g/cm3，致密度达到98%左右，界面结合强度为39.689MPa，而且通过对界面过渡层的SEM、XRD和EDS能谱分析，以及对剪切断面的形貌和能谱分析发现界面处有第二相生成，说明梯度材料的锌镁界面处有化学反应结合，形成了有效的连接；并将梯度材料的各梯度层在模拟体液下进行湿摩擦磨损试验，Zn-10Mg基体在稳定磨损稳定阶段其摩擦系数稳定在0.18左右，明显小于Mg-5.5Zn-5HA基体的摩擦系数平均值0.23；试验中作为梯度材料外表面的Zn-10Mg基体的磨损体积为0.05461mm3，而中间层Mg-5.5Zn-5HA基体的磨损体积为0.27623mm3，前者的磨损量仅为后者的19.8%。故本方法所制备的梯度材料作为植入物，在骨骼愈合初期可起到较好的固定修复作用。最后，对该梯度材料的抗压强度、断裂韧性的测试结果表明：该材料的抗压强度为293.66MPa，弹性模量为8.0GPa，断裂韧性平均值为9.327 MPa·mm1/2；而自然骨抗压强度为164-240MPa，弹性模量为3-20GPa，断裂韧度为3-10 MPa·mm1/2。即本方法所制备的梯度材料的抗压强度、弹性模量及断裂韧性与自然骨近似，可有效降低其作为植入物而出现的应力遮挡效应。
（8）储存
制备的锌镁功能梯度复合材料用软质材料真空包装，储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。
有益效果
为了使植入材料在体内的降解速率及其力学性能可以与人体骨自愈合的速率更好地匹配，本发明设计了一种对称型的层状梯度材料和柱状的同心圆梯度材料，最外层是Zn-10Mg复合材料，其腐蚀速率为3.15mm/year，中间一层是Mg-5.5Zn-5HAp复合材料，其腐蚀速率为18.37mm/year，这样所设计的梯度生物材料在人体内的降解速率也有了一个梯度性的变化，随着骨的逐渐愈合，其降解速率也逐渐加快，这样更有利于新骨的生长与恢复，而且还有效的避免了应力遮蔽效应。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用镁、锌为原料，球磨混粉、装模、真空放电等离子烧结，制成两种结构的锌镁梯度复合材料，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的锌镁梯度材料在界面结合强度高，没有脱粘现象，耐磨性以及力学性能方面与自然骨相匹配，有效的避免了应力遮蔽效应，是十分理想的可降解生物医用金属梯度材料的制备方法。
附图说明
图1、锌镁层状梯度材料真空放电等离子烧结状态图；
图2、锌镁同心圆梯度材料真空放电等离子烧结状态图；
图3、锌镁层状梯度材料结构示意图；
图4、锌镁同心圆梯度材料结构示意图；
图5、锌镁层状梯度材料截面形貌图；
图6锌镁同心圆梯度材料半俯视图表面形貌图；
图7、锌镁梯度材料梯度截面不同位置处的X射线衍射强度图谱。
图中所示，附图标记清单如下：
1、真空烧结炉，2、顶座，3、底座，4、支座，5、外水循环冷却管，6、真空泵，7、真空管，8、冷却水箱，9、水泵，10、出水管，11、回水管，12、工作台，13、上压头，14、石墨模具，15、石墨垫块，16、第一石墨纸，17、逐层铺置的镁锌梯度混合细粉，18、第二石墨纸，19、石墨压块，20、出气管阀，21、压力电机，22、氩气瓶，23、氩气阀，24、氩气管，25、氩气，26、电控箱，27、显示屏，28、指示灯，29、电源开关，30、等离子放电加热控制器，31、压力电机控制器，32、真空泵控制器，33、水泵控制器，34、第一导线，35、第二导线，36、第三导线，37、第四导线，38、固定座，39、炉腔，40、等离子放电加热器。
具体实施方式
本方法使用的化学物质材料其准备用量如下：以克、毫米、毫升为计量单位
锌粉：200g±0.01g
镁粉：100g±0.01g
HA粉：100g±0.01g
去离子水：H2O 3000mL±10mL
石墨块：C 500mm×500mm×100mm
石墨垫块： C 200mm×160mm×50mm
石墨压块： C 200mm×160mm×50mm
石墨纸： C 1000mm×1mm×500mm
无水乙醇： C2H6O 1000mL±10mL
砂纸： 400目 300mm×0.5mm×200mm
步骤（1）中，对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
锌：固态粉体 99.99%
镁：固态粉体 99.99%
丙酮：液态液体 99.9%
去离子水：液态液体 99.9%
石墨块：固态块体 98.5%
石墨垫块：固态块体 98.5%
石墨压块：固态块体 98.5%
石墨纸：固态纸状 98.5%
无水乙醇：液态液体 99.7%
砂纸：固态板状。
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1、2所示，为梯度材料真空放电等离子烧结状态及图，各部位置，连接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米为计量单位。
梯度材料的制备是在真空放电等离子烧结炉内进行的，是在真空状态下，加热、施压过程中完成的；
真空烧结炉为立式，真空烧结炉1下部为底座3、上部为顶座2，内部为炉腔39；在底座3上部设有支座4，在支座4内设有真空泵6、冷却水箱8；真空泵6上部设有真空管7，真空管7上部伸入炉腔39内；冷却水箱8上部设有水泵9，水泵9上部连接出水管10，出水管10连接外水循环冷却管5，外水循环冷却管5连接回水管11，回水管11连接水箱8，形成外水循环冷却；在炉腔39内底部设有工作台12，在工作台12上部垂直放置石墨模具14，并由固定底座38固定，在石墨模具14内底部为石墨垫块15，在石墨垫块15上部为第一石墨纸16，在第一石墨纸16上部为逐层铺置的镁锌梯度混合细粉17，逐层铺置的镁锌梯度混合细粉17上部为第二石墨纸18，第二石墨纸18上部为石墨压块19，石墨压块19上部连接上压头13，上压头13上部连接顶座2，并连接压力电机21；在真空烧结炉1的内壁上设有等离子放电加热器40；在真空烧结炉1的右上部设有出气管阀20；真空烧结炉1的左部设有氩气瓶22，氩气瓶22上部设有氩气阀23、氩气管24，并向炉腔39内输入氩气25；在真空烧结炉1的右部设有电控箱26，在电控箱26上设有显示屏27、指示灯28、电源开关29、等离子放电加热控制器30、压力电机控制器31、真空泵控制器32、水泵控制器33；电控箱26通过第一导线34连接水泵9、通过第二导线35连接真空泵6、通过第三导线36连接等离子放电加热器40，通过第四导线连接压力电机21。
图3、4所示，为锌镁梯度材料的结构示意图，其中图3为层状铺置的锌镁梯度结构示意图，图4为同心圆状的锌镁梯度结构示意图。
图5、6所示，为锌镁梯度材料截面形貌图，图中所示，扫描电镜放大60倍下观察梯度结构，可以观察到明显的梯度结构以及界面处的过渡层。
图7所示，锌镁梯度材料梯度截面不同位置处的X射线衍射强度图谱，图中所示，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角；从图中可以观察到，在锌镁梯度材料的界面处有MgZn和MgZn2第二相的存在，且峰强明显高于各个梯度层上该相的值，说明了在界面处的过渡层上存在大量的化学反应，并且有新相的生成，从而证明该梯度材料在锌镁界面处进行了有效的结合，不会出现界面脱粘现象而使材料失效。
Claims (4)
1.一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：镁、锌、HA粉、丙酮、去离子水、无水乙醇、硫酸锌、氯化铵、硼酸、锌板、石墨块、石墨垫块、石墨压块、石墨纸、砂纸；
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
（2）制作石墨模具
石墨模具用石墨块制作，模具型腔为圆柱形腔体，型腔尺寸为200mm×160mm×100mm，型腔表面粗糙度Ra≤0.08μm；
（3）配制、球磨
①在真空手套箱中称取锌粉48.6±0.01g、镁粉3.54±0.01g，装入第一个球磨罐，并放入玛瑙球，球料比为3:1，并密闭；
②在真空手套箱中称取镁粉6.26±0.01g、锌粉0.38g±0.01g，HA粉0.36g，装入第二个球磨罐，并放入玛瑙球，球料比为3:1，并密闭；
③在真空手套箱中称取镁粉1.35±0.01g、锌粉0.12g±0.01g，装入第三个球磨罐，并放入玛瑙球，球料比为3:1，并密闭；
④将三个球磨罐置于球磨机上，进行球磨，球磨速度300r/min，球磨6h，其中正转30min，停10min，再反转30min，球磨后分别得到Zn-10Mg粉，Mg-5.5Zn-5HA粉和Mg-5.5Zn粉；
（4）装模
1．层状梯度材料的装模步骤：将石墨模具垂直置于钢质平板上，将石墨垫块置于模具型腔底部，将石墨纸置于石墨垫块上，称取15.42±0.01g球磨好的 Zn-10Mg粉作为第一层放置于石墨纸上部，然后用压力机预压，然后再称取2.62±0.01g球磨好的Mg-5.5Zn-5HA粉作为第二层放置于预压好的第一层Zn-10Mg粉表面，再次用压力机预压；最后，再称取15.42±0.01g球磨好的Zn-10Mg粉作为第三层放置于第二层的粉表面，再进行一次预压；这些步骤完成后，上部用石墨纸盖住，并由石墨压块压牢；
2．同心圆状梯度材料的装模步骤：将石墨模具垂直置于钢质平板上，将石墨垫块置于模具型腔底部，将石墨纸置于石墨垫块上，将石墨纸卷分别卷成与磨具等高的、直径为10mm和20mm的圆柱状纸筒，将它们沿石墨模具的轴心方向垂直放入模具中，然后称取1.47±0.01g球磨好的Mg-5.5Zn粉作为内层放入石墨纸筒的内侧，再称取4.38±0.01g球磨好的Mg-5.5Zn-5HA粉作为中间层放入两个石墨纸筒中间，接着称取21.30±0.01g球磨好的Zn-10Mg粉作为外层放置于石墨纸筒的外侧，然后将石墨纸筒抽出；这些步骤完成后，上部用石墨纸盖住，并由石墨压块压牢；
（5）真空放电等离子烧结成型
梯度材料的烧结是在真空放电等离子烧结炉内进行的，是在真空状态下，加热、施压过程中完成的；
①将装模的石墨模具平行垂直移入真空放电等离子烧结炉内的工作台上，并由上压块、压力块垂直压牢；
②关闭真空放电等离子烧结炉，并密闭；
③开启外水循环冷却管，进行外水循环冷却；
④开启真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达5Pa，并恒定；
⑤开启真空放电等离子炉加热开关，加热炉腔内的石墨模具及混合细粉，加热温度370℃±2℃，恒温保温时间为5min；
开启压力电机，对石墨模具内的混合细粉施压，施压压强40MPa；
在加热、施压过程中，石墨模具内的混合细粉烧结成型为块体；
⑥烧结成型后，停止加热，继续施压，使块体随炉冷却至25℃；
⑦开炉，开模，取出块体，即为Zn-Mg梯度材料块体。
2.根据权利要求1所述的一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：（6）清理块体表面
将块体材料置于钢质平板上，用砂纸打磨块体正反表面及周边，使其光洁；
用无水乙醇清洗板形材料周边及正反表面，使其洁净；
（7）检测、分析、表征
对制备的Zn-Mg梯度材料的形貌、金相组织、致密度、梯度界面的结合强度、在SBF模拟体液中的耐磨性、抗压强度以及断裂韧性的检测、分析、表征；
用金相显微镜检测金相组织及孔隙情况；
用扫描电镜观察梯度材料的整体形貌及元素分布分析；
用阿基米德法检测梯度材料的致密性；
用能谱分析仪进行元素含量分析；
用万能试验机机进行界面结合强度、抗压强度、以及断裂韧性的表征。
3.根据权利要求1或2所述的一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法，其特征在于：锌镁梯度复合材料的制备是在真空放电等离子烧结炉内进行的，是在真空状态下，加热、施压过程中完成的；
真空烧结炉（1）为立式，真空烧结炉（1）下部为底座（3）、上部为顶座（2），内部为炉腔（39）；在底座（3）上部设有支座（4），在支座（4）内设有真空泵（6）、冷却水箱（8）；真空泵（6）上部设有真空管（7），真空管（7）上部伸入炉腔(39)内；冷却水箱(8)上部设有水泵(9)，水泵(9)上部连接出水管(10），出水管(10)连接外水循环冷却管(5)，外水循环冷却管(5)连接回水管(11)，回水管(11)连接冷却水箱(8)，形成外水循环冷却；在炉腔(39)内底部设有工作台(12)，在工作台(12)上部垂直放置石墨模具(14)，并由固定底座(38)固定，在石墨模具(14)内底部为石墨垫块(15)，在石墨垫块(15)上部为第一石墨纸(16)，在第一石墨纸(16)上部为逐层放置的镁锌梯度混合细粉(17)，逐层放置的镁锌梯度混合细粉(17)上部为第二石墨纸(18)，第二石墨纸(18)上部为石墨压块(19)，石墨压块(19)上部连接上压头(13)，上压头(13)上部连接顶座(2)，并连接压力电机(21)；在真空烧结炉(1)的内壁上设有等离子放电加热器（40）；在真空烧结炉(1)的右上部设有出气管阀(20)；真空烧结炉(1)的左部设有氩气瓶(22)，氩气瓶(22)上部设有氩气阀(23)、氩气管(24)，并向炉腔(39)内输入氩气(25)；在真空烧结炉(1)的右部设有电控箱(26)，在电控箱(26)上设有显示屏(27)、指示灯(28)、电源开关(29)、等离子放电加热控制器(30)、压力电机控制器(31)、真空泵控制器(32)、水泵控制器(33)；电控箱(26)通过第一导线(34)连接水泵(9)、通过第二导线(35)连接真空泵(6)、通过第三导线(36)连接等离子放电加热器(40)、通过第四导线连接压力电机(21)。
4.根据权利要求1或2所述的一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法，其特征在于：本方法使用的化学物质材料其准备用量如下：以克、毫米、毫升为计量单位
锌粉：200g±0.01g
镁粉：100g±0.01g
HA粉：100g±0.01g
去离子水：H2O 3000mL±10mL
石墨块：C 500mm×500mm×100mm
石墨垫块： C 200mm×160mm×50mm
石墨压块： C 200mm×160mm×50mm
石墨纸： C 1000mm×1mm×500mm
无水乙醇： C2H6O 1000mL±10mL
砂纸： 400目 300mm×0.5mm×200mm
步骤（1）中，对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
锌：固态粉体 99.99%
镁：固态粉体 99.99%
丙酮：液态液体 99.9%
去离子水：液态液体 99.9%
石墨块：固态块体 98.5%
石墨垫块：固态块体 98.5%
石墨压块：固态块体 98.5%
石墨纸：固态纸状 98.5%
无水乙醇：液态液体 99.7%
砂纸：固态板状。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710654856.4A CN107385251B (zh) | 2017-08-03 | 2017-08-03 | 一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法 |
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| CN201710654856.4A CN107385251B (zh) | 2017-08-03 | 2017-08-03 | 一种锌镁功能梯度生物复合材料的制备方法 |
Publications (2)
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