CN107855528A - 一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，针对多孔单质锌力学性能差、体内降解过程中生物活性低的弊端，采用羟基磷灰石、镁和锌为原料，以氯化钠晶体为造孔剂，通过配粉、球磨混粉，放电等离子烧结、去除造孔剂，制成多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料块体，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，制备的多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料块体，其密度为2.94g/cm3，孔隙率达到53%，孔径≤450μm，屈服强度为60MPa，弹性模量为4GPa，符合人体骨骼性能参数，可满足临床医学的骨科植入材料使用，是先进的多孔ZnMg/HA复合材料的制备方法。

Description

一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，属于锌基多孔生物材料制备及应用的技术领域。
背景技术
锌作为人体必须元素参与了体内超过80种生物酶的合成，并且锌元素可以诱导新骨生长抑制噬骨细胞的噬骨效应。镁同样属于人体必需元素之一，其具有密度低、可降解的优点。以锌为基体加入镁元素制备成锌镁二元合金，在体内服役过程中其力学性能优良，这使得锌镁合金成为最具潜力的可降解生物材料。然而，实体结构的锌镁合金弹性模量高，与骨骼力学适配性不足，这使得实体锌镁合金植入体内后会造成应力屏蔽效应，不利于骨组织生长。
近年来，在人造植入生物医用材料中，具备多孔结构的生物材料备受瞩目，这因为多孔结构可使骨组织按孔隙生长，利于成骨细胞在其表面的粘附、增殖与分化，促进骨组织再生，可加快病人术后的康复；但是，单质锌制备成多孔结构后力学强度降低，并且纯锌植入人体后与人体骨组织亲和性差，缺乏生物活性，无法短时间内形成骨与移植体的机械结合导致植入手术失败，因此多孔单质锌在临床应用上受到了限制。
为了解决上述存在的问题，可用以锌为基体加入羟基磷灰石、镁制备成多孔复合材料，利用镁与锌二元合金化使得力学性能得到改善，并且羟基磷灰石(HA)具有良好的生物活性、生物相容性及骨引导作用的生物陶瓷，是人骨的主要组成成分。将锌镁合金与羟基磷灰石制备成复合材料，通过羟基磷灰石在锌基体内的弥散强化作用来提高多孔材料的力学性能，也可以弥补多孔锌镁合金的力学性能不足的缺点，同时提高了多孔锌镁合金的生物亲和能力，使其与人体松质骨功能更为接近。同时锌、镁、钙、磷作为人体必须元素可以被人体吸收，从而实现植入体的体内降解，避免了患者二次手术取出植入体，减少了患者的痛苦和医生的工作量。
目前，制备多孔生物复合材料的方法有真空渗流铸造法、粉末冶金法、激光打孔法，但这些方法都存在工艺复杂、稳定性差、孔体结构控制困难的问题。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的现状和不足，以羟基磷灰石、镁粉和锌粉为原料，以氯化钠晶体为造孔剂，通过配粉、球磨混粉、放电等离子烧结、去除造孔剂，制成多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料，以提高多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的力学性能与生物相容性。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：锌粉、镁粉、羟基磷灰石、氯化钠晶体、无水乙醇、氢氧化钠、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位
锌粉 ：Zn 19g±0.001g 纯度99.98%
镁粉 ：Mg 1.2g±0.001g 纯度99.97%
羟基磷灰石 ：Ca10(PO4)6(OH)2 1.5g±0.001g 纯度99.9%
氯化钠晶体：NaCl 7.6g±0.001g 纯度99% 平均粒度为400μm
氢氧化钠：NaOH 2g±0.001g 纯度99.9%
无水乙醇：C2H6O 500mL±10mL 纯度99.7%
去离子水：H2O 3000mL ±10mL 纯度99%
氩气：Ar 800000cm3±100cm3 纯度 99.99%
石墨纸：Φ30mm ×1mm ，2片；
制备方法如下：
（1）称粉
按Zn为90%、Mg为5 %、HA即羟基磷灰石为5%的质量百分比，分别称取粒度为50μm的锌粉19g±0.001g，粒度为50μm的镁粉1.2g±0.001g、粒度为60nm的羟基磷灰石1.5g±0.001g；
（2）球磨、混粉
将步骤（1）中称取的粉末加入球磨罐中，并加入玛瑙球，玛瑙球与混合粉的体积比为1：3，抽真空至7Pa，粉末球磨转数300r/min，进行球磨混粉5小时，得到混合ZnMg/HA；
（3）称取造孔剂
按照ZnMg/HA粉末50%，NaCl50%的体积比，称取纯度为分析纯度，平均粒度为400μm的NaCl粉末7.6g±0.001g；
（4）取出球磨球
在氩气环境下将步骤（2）中的球磨罐打开，取出玛瑙球；
（5）添加造孔剂
将步骤（3）中称取的造孔剂倒入球磨罐中，将球磨罐抽真空至7Pa，粉末球磨转数200r/min，进行球磨混粉1小时，得到ZnMg/HA/NaCl混合粉末；
（6）制模、装模
① 制模，开合式模具用石墨材料制做，模具型腔为圆筒形，型腔表面粗糙度为Ra0.08-0.16μm；
② 装模，将开合式石墨模具垂直置于钢质平板上，并由固定座固定；
在模具型腔底部置放石墨垫块，在石墨垫块上部放石墨纸，在石墨纸上部置放ZnMg/HA/NaCl混合粉末，在ZnMg/HA/NaCl混合粉末上部置放石墨纸，在石墨纸上部置放石墨压块；
（7）制备复合材料块体
① 开启放电等离子烧结炉的外水循环冷却管，进行外水循环冷却；
② 打开放电等离子烧结炉，将装模的石墨模具平行垂直移入烧结炉内的工作台上，密闭；
③ 开启放电等离子烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达6Pa；
④ 开启氩气瓶，向炉腔内输入氩气，氩气输入速度100cm3/min，使炉腔内压强恒定在1个大气压；
⑤ 开启放电等离子加热器，先以50℃/min的升温速度加热至300℃，然后以30℃/min的升温速度加热至370℃，并恒温；开启压力电机，压力电机压强15MPa，恒温加压时间5min，然后停止加热、加压，模具随炉冷却至25℃；
⑥ 开炉，开模，打开真空烧结炉，取出开合式模具，打开模具，取ZnMg/HA块体；
（8）打磨
用砂纸打磨ZnMg/HA块体，使块体表面及周边清洁；用无水乙醇擦洗块体表面及周边，使块体表面洁净；
（9）去除造孔剂
将洁净的块体置于超声清洗机中，加入0.001mol/L的氢氧化钠水溶液2L，在25℃下使用40kHz的频率清洗1小时，取出后置于真空烘干箱中，以80℃，真空度9Pa,恒温烘干5小时；
（10）真空干燥
取出去除造孔剂后的ZnMg/HA块体后置于真空烘干箱中，以80℃，真空度9Pa,恒温烘干5小时；
干燥后得到多孔ZnMg/HA复合材料；
（11）检测、分析、表征
对制备的多孔ZnMg/HA复合材料的形貌、成分、力学性能 、密度、孔隙结构进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜检测孔隙结构情况；
用阿基米德法检测多孔材料密度；
用能谱分析仪进行元素组成成分析；
用压缩试样机和应变片进行弹性模量分析；
结论：多孔ZnMg/HA复合材料为圆柱形块体，其密度为2.94g/cm3，孔隙率达到53%，孔径≤450μm，屈服强度为60MPa，弹性模量为4GPa；
（12）包装、储存
制备的多孔ZnMg/HA复合材料块体用软质材料真空包装，储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。
本发明采用的放电等离子烧结法（Spark Plasma Sintering，SPS），该技术具有升温速度快，烧结时间短，制备过程清洁无污染等特点。利用放电等离子烧结技术可以实现孔隙率可控、孔径尺寸可调整、弹性模量低、力学性能与人体骨组织相匹配且具有生物相容性的多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料，它可作为一种可降解的人造医用生物支架供临床使用。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对纯锌缺乏生物活性且力学性能不足的弊端，采用羟基磷灰石、镁和锌为基体原料，以氯化钠晶体为造孔剂，通过配粉、球墨混粉、放电等离子烧结、去除造孔剂，制成多孔ZnMg/HA复合材料，用碱性溶液清除造孔剂，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，多孔ZnMg/HA复合材料为圆柱形块体，其密度为2.94g/cm3，孔隙率达53%，孔径≤450μm，屈服强度为60MPa，弹性模量为4GPa，符合人体骨骼性能参数，是先进的制备多孔ZnMg/HA复合材料的方法。
附图说明
图1.多孔ZnMg/HA复合材料放电等离子烧结状态图。
图2.多孔ZnMg/HA复合材料横截面形貌图。
图3.多孔ZnMg/HA复合材料能谱分析结果。
图4.多孔ZnMg/HA复合材料压缩应力应变曲线。
图中所示，附图标记清单如下：
1、放电等离子烧结炉，2、顶座，3、底座，4、支座，5、外水循环冷却管，6、真空泵，7、真空管，8、冷却水箱，9、水泵，10、出水管，11、回水管，12、工作台，13、上压头，14、石墨模具，15、石墨垫块，16、第一石墨纸，17、ZnMg/HA/NaCl混合粉末，18、第二石墨纸，19、石墨压块，20、出气管阀，21、压力电机，22、氩气瓶，23、氩气阀，24、氩气管，25、氩气，26、电控箱，27、显示屏，28、指示灯，29、电源开关，30、放电等离子加热控制器，31、压力电机控制器，32、真空泵控制器，33、水泵控制器，34、第一导线，35、第二导线，36、第三导线，37、第四导线，38、固定座，39、炉腔，40、放电等离子加热器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为多孔ZnMg/HA复合材料放电等离子烧结状态图，各部位置、连接关系要正确，按其配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
多孔ZnMg/HA复合材料的烧结是在放电等离子烧结炉内进行的，是在氩气保护、放电等离子加热过程中完成的；
放电等离子烧结炉为立式，包括真空烧结炉1，真空烧结炉1下部为底座3、上部为顶座2，内部为炉腔39；在底座3上部设有支架4，在支架4内设有真空泵6、水箱8；真空泵6上部设有真空管7，真空管7上部伸入炉腔39内；冷却水箱8上部设有水泵9，水泵9上部连接出水管10，出水管10连接外水循环冷却管5，外水循环冷却管5连接回水管11，回水管11连接冷却水箱8，形成外水循环冷却；在炉腔39内底部设有工作台12，在工作台12上部垂直放置石墨模具14，并由固定底座38固定，在石墨模具14内底部为石墨垫块15，在石墨垫块15上部为第一石墨纸16，在第一石墨纸16上部为ZnMg/HA/NaCl混合粉末17，ZnMg/HA/NaCl混合粉末17上部为第二石墨纸18，第二石墨纸18上部为石墨压块19，石墨压块19上部连接上压头13，上压头13上部连接顶座2，并连接压力电机21；在真空烧结炉1的内壁上设有放电等离子加热器40；在真空烧结炉1的右上部设有出气管阀20；真空烧结炉1的左部设有氩气瓶22，氩气瓶22上部设有氩气阀23、氩气管24，并向炉腔39内输入氩气25；在真空烧结炉1的右部设有电控箱26，在电控箱26上设有显示屏27、指示灯28、电源开关29、放电等离子加热控制器30、压力电机控制器31、真空泵控制器32、水泵控制器33；电控箱26通过第一导线34连接水泵9、通过第二导线35连接真空泵6、通过第三导线36连接放电等离子加热器40、通过第四导线连接压力电机21。
图2所示，为多孔ZnMg/HA复合材料横切面形貌图，图中所示，扫描电镜放大50倍下观察孔径大小，孔隙率达53%，孔径≤450μm。
图3所示，为多孔ZnMg/HA复合材料能谱分析结果。
图4所示，为孔隙率为53%的多孔ZnMg/HA复合材料压缩应力应变曲线。

Claims (3)

1.一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于
使用的化学物质材料为：锌粉、镁粉、羟基磷灰石、氯化钠晶体、无水乙醇、氢氧化钠、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位
锌粉 ：Zn 19g±0.001g 纯度99.98%
镁粉 ：Mg 1.2g±0.001g 纯度99.97%
羟基磷灰石：Ca10(PO4)6(OH)2 1.5g±0.001g 纯度99.9%
氯化钠晶体：NaCl 7.6g±0.001g 纯度99% 平均粒度为400μm
氢氧化钠：NaOH 2g±0.001g 纯度99.9%
无水乙醇：C2H6O 500mL±10mL 纯度99.7%
去离子水：H2O 3000mL ±10mL 纯度99%
氩气：Ar 800000cm3±100cm3 纯度 99.99%
石墨纸：Φ30mm ×1mm ，2片；
制备方法如下：
（1）称粉
按Zn为90%、Mg为5 %、HA即羟基磷灰石为5%的质量百分比，分别称取粒度为50μm的锌粉19g±0.001g，粒度为50μm的镁粉1.2g±0.001g、粒度为60nm的羟基磷灰石1.5g±0.001g；
（2）球磨、混粉
将步骤（1）中称取的粉末加入球磨罐中，并加入玛瑙球，玛瑙球与混合粉的体积比为1：3，抽真空至7Pa，粉末球磨转数300r/min，进行球磨混粉5小时，得到混合ZnMg/HA；
（3）称取造孔剂
按照ZnMg/HA粉末50%，NaCl 50%的体积比，称取纯度为分析纯度，平均粒度为400μm的NaCl粉末7.6g±0.001g；
（4）取出球磨球
在氩气环境下将步骤（2）中的球磨罐打开，取出玛瑙球；
（5）添加造孔剂
将步骤（3）中称取的造孔剂倒入球磨罐中，将球磨罐抽真空至7Pa，粉末球磨转数200r/min，进行球磨混粉1小时，得到ZnMg/HA/NaCl混合粉末；
（6）制模、装模
① 制模，开合式模具用石墨材料制做，模具型腔为圆筒形，型腔表面粗糙度为Ra0.08-0.16μm；
② 装模，将开合式石墨模具垂直置于钢质平板上，并由固定座固定；
在模具型腔底部置放石墨垫块，在石墨垫块上部放石墨纸，在石墨纸上部置放ZnMg/HA/NaCl混合粉末，在ZnMg/HA/NaCl混合粉末上部置放石墨纸，在石墨纸上部置放石墨压块；
（7）制备复合材料块体
① 开启放电等离子烧结炉的外水循环冷却管，进行外水循环冷却；
② 打开放电等离子烧结炉，将装模的石墨模具平行垂直移入烧结炉内的工作台上，密闭；
③ 开启放电等离子烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达6Pa；
④ 开启氩气瓶，向炉腔内输入氩气，氩气输入速度100cm3/min，使炉腔内压强恒定在1个大气压；
⑤ 开启放电等离子加热器，先以50℃/min的升温速度加热至300℃，然后以30℃/min的升温速度加热至370℃，并恒温；开启压力电机，压力电机压强15MPa，恒温加压时间5min，然后停止加热、加压，模具随炉冷却至25℃；
⑥ 开炉，开模，打开真空烧结炉，取出开合式模具，打开模具，取ZnMg/HA块体；
（8）打磨
用砂纸打磨ZnMg/HA块体，使块体表面及周边清洁；用无水乙醇擦洗块体表面及周边，使块体表面洁净；
（9）去除造孔剂
将洁净的块体置于超声清洗机中，加入0.001mol/L的氢氧化钠水溶液2L，在25℃下使用40kHz的频率清洗1小时，取出后置于真空烘干箱中，以80℃，真空度9Pa，恒温烘干5小时；
（10）真空干燥
取出去除造孔剂后的ZnMg/HA块体后置于真空烘干箱中，以80℃，真空度9Pa，恒温烘干5小时；
干燥后得到多孔ZnMg/HA复合材料。
2.如权利要求1所述的一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：
还包括步骤（11）、（12）；
（11）检测、分析、表征
对制备的多孔ZnMg/HA复合材料的形貌、成分、力学性能 、密度、孔隙结构进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜检测孔隙结构情况；
用阿基米德法检测多孔材料密度；
用能谱分析仪进行元素成分分析；
用压缩试样机和应变片进行弹性模量分析；
结论：多孔ZnMg/HA复合材料为圆柱形块体，其密度为2.94g/cm3，孔隙率达到53%，孔径≤450μm，屈服强度为60MPa，弹性模量为4GPa；
（12）包装、储存
制备的多孔ZnMg/HA复合材料块体用软质材料真空包装，储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔锌镁合金/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于：
多孔ZnMg/HA复合材料的烧结是在放电等离子烧结炉内进行的，是在氩气保护、放电等离子加热过程中完成的；
放电等离子烧结炉为立式，包括真空烧结炉（1），真空烧结炉（1）下部为底座（3）、上部为顶座（2），内部为炉腔（39）；在底座（3）上部设有支架（4），在支架（4）内设有真空泵（6）、冷却水箱（8）；真空泵（6）上部设有真空管（7），真空管（7）上部伸入炉腔(39)内；水箱(8)上部设有水泵(9)，水泵(9)上部连接出水管(10)，出水管(10)连接外水循环冷却管(5)，外水循环冷却管(5)连接回水管(11)，回水管(11)连接冷却水箱(8)，形成外水循环冷却；在炉腔(39)内底部设有工作台(12)，在工作台(12)上部垂直放置石墨模具(14)，并由固定底座(38)固定，在石墨模具(14)内底部为石墨垫块(15)，在石墨垫块(15)上部为第一石墨纸(16)，在第一石墨纸(16)上部为ZnMg/HA/NaCl混合粉末(17)，ZnMg/HA/NaCl混合粉末(17)上部为第二石墨纸(18)，第二石墨纸(18)上部为石墨压块(19)，石墨压块(19)上部连接上压头(13)，上压头(13)上部连接顶座(2)，并连接压力电机(21)；在真空烧结炉(1)的内壁上设有放电等离子加热器(40)；在真空烧结炉(1)的右上部设有出气管阀(20)；真空烧结炉(1)的左部设有氩气瓶(22)，氩气瓶(22)上部设有氩气阀(23)、氩气管(24)，并向炉腔(39)内输入氩气(25)；在真空烧结炉(1)的右部设有电控箱(26)，在电控箱(26)上设有显示屏(27)、指示灯(28)、电源开关(29)、放电等离子加热控制器(30)、压力电机控制器(31)、真空泵控制器(32)、水泵控制器(33)；电控箱(26)通过第一导线(34)连接水泵(9)、通过第二导线(35)连接真空泵(6)、通过第三导线(36)连接放电等离子加热器(40)、通过第四导线连接压力电机(21)。
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