CN102251138B - 一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，涉及一种镍钛泡沫合金的制备方法。解决现有用于骨组织替换和修复的镍钛泡沫合金中孔隙连通率低，孔隙分布不均匀的问题。分别称取多份镍粉、钛粉、大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠，依次将大颗粒氯化钠和镍粉、钛粉与小颗粒氯化钠的混合粉末叠层撒粉均匀铺展至模具中，然后依次经冷压成形、冷等静压、热压烧结和均匀化处理即可。本发明镍钛泡沫合金孔隙率为59.17％～71.71％，有效降低合金的弹性模量，达到与骨组织相近的模量。孔隙分布均匀，小孔隙分布在大孔隙周围，使大孔隙间相互连通，形成连通孔。本发明镍钛泡沫合金控制骨组织只在大孔隙处生长，能够作为骨组织替换和修复材料。

Description

一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍钛泡沫合金的制备方法。

背景技术

镍钛泡沫材料中的孔隙尺寸和分布决定其机械、物理和生物学特性。目前泡沫金属材料，包括镍钛泡沫合金，通过粉末冶金或浸渗方法等，一般只能得到一种孔隙尺寸的泡沫合金，且孔隙分布不加以控制。这种只含有一种孔隙尺寸的泡沫合金，往往造成粗大的结点和粗细不均的孔棱，不能使泡沫材料的性能得到优化；另外，这种一种孔隙的泡沫镍钛合金的多功能化受到影响。

泡沫镍钛形状记忆合金由于具有特殊的形状记忆效应、超弹性和良好的生物相容性在生物材料领域有很好的应用前景，其泡沫结构扩大了材料与生物组织的接触面积，有利于植入物的可靠固定；连通孔隙结构有利于人体体液营养成分的传输，可大大缩短病人的康复期；特别是泡沫镍钛合金的弹性模量与骨组织的弹性模量相近，自然生物材料有独特的应力应变行为，即都具有大于2％的可恢复应变，在医用金属材料中，只有泡沫镍钛形状记忆合金的超弹性能与自然骨匹配。因此，泡沫镍钛合金是极有潜力的生物骨替代材料。

制备镍钛合金最合适的是粉末冶金法，其中常用的方法有常规烧结法、自蔓延高温合成法、热等静压法以及放电等离子烧结法等。引入孔隙结构最常用的方法是模板法，即采用氟化钠、氯化钠、碳酸氢氨、偏铝酸钠等不与泡沫合金反应的物质作为填充物，烧结过程中填充物升华、或烧结过程填充物虽保留而烧结后可以去除，这样填充物形貌被孔隙复制，这种方法中孔隙形貌、尺寸和孔隙率都可以很好地进行设计并控制。

泡沫镍钛合金的孔隙结构对其应用具有关键的作用，尤其是设计孔隙特征从而满足其功能特性，这方面工作还非常少；另外，不同应用条件和环境要求泡沫镍钛合金具有特定的孔隙特征，都需要通过完善的制备工艺才能实现。例如，镍钛泡沫合金用于人体骨组织替换和修复时，因为不同骨组织的“内生长”均存在一个临界孔隙尺寸，在大于此尺寸时骨组织的“内生长”最为有利，长入深度和生长速度均较理想，并且能够保证人工骨与真实骨具有较高结合强度、足够的抗断裂能力，并且孔隙间的相互贯通性可以保证骨组织长入所需的体液交换和血液循环及治疗药物的输送。

但是现有泡沫镍钛合金的孔隙结构为单一孔隙结构，孔隙连通率低，且孔隙分布不均匀，不有利于骨的矿化组织和纤维组织长人，而不能使其与周围组织结合更牢固，并且缺少互相连通的孔隙不利于灌注经基磷灰石等生物活性材料，增加生物活性材料脱落机会。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有用于骨组织替换和修复的镍钛泡沫合金中孔隙连通率低，孔隙分布不均匀的问题，本发明提供了一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法。

本发明的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法是通过以下步骤实现的：

一、称取合金原料和氯化钠填充物，控制氯化钠填充物的质量为合金原料和氯化钠填充物总质量的19％～25％，合金原料按质量百分比由55％～56％的镍粉和44％～45％的钛粉组成，氯化钠填充物按质量百分比由60％～80％的大颗粒氯化钠和20％～40％的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取，然后将合金原料和小颗粒氯化钠混合得混合粉末，控制大颗粒氯化钠和混合粉末均匀铺展至模具后的高度为0.5～2mm，得一份混合粉末和大颗粒氯化钠；其中，镍粉的直径小于75μm，钛粉的直径小于50μm，大颗粒氯化钠的粒径为500～600μm，小颗粒氯化钠的粒径为75～90μm；

二、重复步骤一的操作，得到20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠；

三、按先大颗粒氯化钠，后混合粉末的顺序，将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，得铺展好的粉体，完成撒粉；

四、向步骤三得到的模具中的铺展好的粉体施加120～160MPa的压力，并保压30～60min，得压实的粉体混合物；

五、经步骤四处理后，将模具密封后在170～200MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为20～60min，然后退模得坯料；

六、将步骤五得到的坯料放入真空炉内进行烧结，烧结工艺如下：首先在800～810℃温度下保温10～30min，然后升温至980～990℃温度下保温4～6h，再升温至1000～1040℃温度下保温2～4h，随炉冷却，得镍钛泡沫合金；

七、将步骤六的镍钛泡沫合金在950～1020℃温度下保温24～72h，然后将镍钛泡沫合金在水中快速降温，得到双重孔隙结构的镍钛泡沫合金，完成双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法。

本发明的步骤四中的加压处理采用双向轴向冷压处理，具体如下：将模具底部换上顶块，然后将顶杆从模具上部插入，采用液压千斤顶，对模具中的粉体施加120～160MPa轴向压力，保压30～60min。

本发明采用分层撒粉的方式，通过控制每层中大颗粒氯化钠、小颗粒氯化钠、镍粉、钛粉的配比质量，结合控制小颗粒氯化钠、镍粉和钛粉的混合粉末的质量，使得每层混合粉末的高度为0.5～2mm，解决了4种粉末形状、密度、粒径差异大难以混合均匀的问题。

本发明采用特定粒径比的大尺寸氯化钠颗粒和小尺寸氯化钠颗粒作为填充剂，大小颗粒氯化钠以特定质量分数比(60％～80％∶20％～40％)加入到镍、钛混合粉末中，解决特定孔隙率、孔隙大小和孔隙分布都无法控制的问题，从而获得可控制的孔隙率、孔隙结构和孔隙分布的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金。

本发明制备工艺过程中氯化钠造孔剂全部挥发，无需后续步骤去除造孔剂，同时制备的镍钛泡沫合金中大、小两种孔隙的尺寸，孔隙总含量及大小两种孔隙的相对含量可调，镍钛泡沫合金成分与组织均匀可控、孔棱与结点致密、孔隙内壁光滑圆润、价格低，具有良好的机械(抗压强度32.36MPa，弹性模量1860MPa，87.75％的应变恢复)、良好的阻尼性能(损耗系数达0.125)和生物特性，在阻尼减震、生物材料和高温渗流过滤等领域具有重要应用价值。

本发明采用纯镍粉和纯钛粉为原料，利用价格便宜的大、小两种尺寸的氯化钠为造孔剂，通过叠层混粉、压力成形(步骤四)、冷等静压成坯料(步骤五)和高温烧结(步骤六)以及均匀化处理(步骤七)的方法制备得双重孔隙结构的镍钛泡沫材料，这种孔隙结构使镍钛泡沫合金具有多功能性。

本发明制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的孔隙率为59.17％～71.71％，其中大孔隙率与小孔隙率的比例为1.5～4∶1(60％～80％∶20％～40％)。孔隙分布均匀，且小孔隙分布在大孔隙周围，使大孔隙间相互连通，形成连通孔。

本发明制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金中大孔隙直径为500～600微米，小孔隙直径为75～90微米，骨组织仅仅在直径大于100微米的孔隙(大孔隙)内部生长，从而达到控制骨组织生长位置的目的，同时大量的小的孔隙同大孔隙一起，可以有效降低这种泡沫合金的弹性模量，从而使其具有与骨组织相近的模量以减小受力情况下的应力屏蔽效应。能够作为骨组织替换和修复材料。

本发明步骤三中步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，采用撒粉装置完成，撒粉装置由模具底座、模具筒、延伸管和搅拌棒组成，搅拌棒上具有多组搅拌叶，模具筒的一端密封套在模具底座的凸缘上构成模具，模具筒的另一端与延伸管的一端密封连通，搅拌棒从延伸管的另一端插入，使搅拌棒的工作端下插至延伸管的一端端口。控制延伸管的高度h是模具筒的高度H的2～4倍。

本发明步骤三中采用撒粉装置完成将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中的具体操作如下：

a、将丙酮倒入撒粉装置中，控制丙酮液面高度是设计的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金高度的28～48倍，控制搅拌棒深入丙酮中的长度为试样高度的25倍；

b、将一份大颗粒氯化钠撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5～1min后，静置2～3min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒2～5个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

c、再将一份混合粉末撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5～1min后，静置4～5min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒4～6个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

d、依次重复步骤b和步骤c的操作，至将20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠全部撒入，撒粉完毕，在模具筒内部得到均匀粉体；

e、撒粉完毕后，利用虹吸效应，用V型玻璃管将丙酮吸出至丙酮液面距离均匀粉体顶部1cm处，拆下延伸管，然后将模具置于室温下静置24小时，然后放入温度75℃的烘干箱中保温1～3小时。

采用撒粉装置进行撒粉，将混合粉末和大颗粒氯化钠经过搅拌和丙酮沉降后，能更加均匀地铺展在模具底部，使经热压烧结得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫材料孔隙分布更均匀，且孔隙连通率更高。

通过设计，本发明的制备方法可以有效控制制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金材料的孔隙率。设计过程为：第一步先依据设计的孔隙率，算出所需氯化钠的质量分数，同时也得到了镍粉、钛粉的质量分数。第二步设计镍与钛的原子数百分比。第三步，确定模具尺寸，然后根据其尺寸得到每层粉的体积，进而得到质量。

具体计算公式推到如下：

设每层(一份混合粉末和一份大颗粒氯化钠铺展得到的)的体积为V_层，D为模具直径，h为每层的设计高度，φ_氯化钠、φ_小氯化钠、φ_大氯化钠依次为氯化钠的总体积分数、小氯化钠颗粒的体积占总氯化钠体积的体积分数，大氯化钠颗粒的体积占总氯化钠体积的体积分数。

忽略由大氯化钠和小氯化钠粒度差异造成的密度改变。则：

m_氯化钠＝ρ_氯化钠·V_氯化钠

m_大氯化钠＝m_氯化钠-m_小氯化钠

假设粉末冶金热压烧结后镍钛泡沫合金材料的致密度为完全致密的镍钛合金的80％，则密度为0.8ρ_镍钛合金。

m_镍钛合金＝0.8ρ_镍钛合金·V_镍钛合金

而镍粉和钛粉的配比则需要由设计的原子百分数换算得到，此时原子百分数Ni(at％)已知，换算质量百分数Ni(mass％)过程如下式：

$\mathrm{Ni}(\mathrm{mass}\%)=\frac{\mathrm{Ni}(\mathrm{at}\%)*58.71}{[100-\mathrm{Ni}(\mathrm{at}\%)]*47.90+[\mathrm{Ni}(\mathrm{at}\%)*58.71]}\×100\%$

Ti(mass％)＝1-Ni(mass％)

此时镍粉和钛粉的称量质量便确定了：

m_镍粉＝m_镍钛合金·Ni(mass％)

m_钛粉＝m_镍钛合金·Ti(mass％)

设ω_氯化钠为氯化钠的质量分数，θ为总孔隙率。推导得它们之间关系的表达为：

取ρ_镍钛合金＝6.45g/cm³，ρ_氯化钠＝2.16g/cm³，代入上式得：

这样每次通过设计氯化钠的质量分数，便可以简便地设计出多孔镍钛合金的孔隙率。

附图说明

图1是具体实施方式二的撒粉装置；图2是具体实施方式十八步骤一中的大颗粒氯化钠的扫描电子显微照片；图3是具体实施方式十八步骤一中的小颗粒氯化钠的扫描电子显微照片；图4是具体实施方式十八步骤一中镍粉的扫描电子显微照片；图5是具体实施方式十八步骤一中钛粉的扫描电子显微照片；图6是具体实施方式十八的步骤六得到的镍钛泡沫合金和步骤七得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的X-射线衍射谱图，其中a为步骤六的，b为步骤七的；图7是具体实施方式十九得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的扫描电子显微照片；图8是具体实施方式十九得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其是通过以下步骤实现的：

一、称取合金原料和氯化钠填充物，控制氯化钠填充物的质量为合金原料和氯化钠填充物总质量的19％～25％，合金原料按质量百分比由55％～56％的镍粉和44％～45％的钛粉组成，氯化钠填充物按质量百分比由60％～80％的大颗粒氯化钠和20％～40％的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取，然后将合金原料和小颗粒氯化钠混合得混合粉末，控制大颗粒氯化钠和混合粉末均匀铺展至模具后的高度为0.5～2mm，得一份混合粉末和大颗粒氯化钠；其中，镍粉的直径小于75μm，钛粉的直径小于50μm，大颗粒氯化钠的粒径为500～600μm，小颗粒氯化钠的粒径为75～90μm；

二、重复步骤一的操作，得到20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠；

三、按先大颗粒氯化钠，后混合粉末的顺序，将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，得铺展好的粉体，完成撒粉；

四、向步骤三得到的模具中的铺展好的粉体施加120～160MPa的压力，并保压30～60min，得压实的粉体混合物；

五、经步骤四处理后，将模具密封后在170～200MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为20～60min，然后退模得坯料；

六、将步骤五得到的坯料放入真空炉内进行烧结，烧结工艺如下：首先在800～810℃温度下保温10～30min，然后升温至980～990℃温度下保温4～6h，再升温至1000～1040℃温度下保温2～4h，随炉冷却，得镍钛泡沫合金；

七、将步骤六的镍钛泡沫合金在950～1020℃温度下保温24～72h，然后将镍钛泡沫合金在水中快速降温，得到双重孔隙结构的镍钛泡沫合金，完成双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法。

本发明的步骤四中的加压处理采用双向轴向冷压处理，具体如下：将模具底部换上顶块，然后将顶杆从模具上部插入，采用液压千斤顶，对模具中的粉体施加120～160MPa轴向压力，保压30～60min。

本实施方式采用纯镍粉和纯钛粉为原料，利用价格便宜的大、小两种尺寸的氯化钠为造孔剂，通过叠层混粉、加压成形、冷等静压成形和高温烧结(步骤六)以及均匀化处理(步骤七)的方法制备双重孔隙结构的镍钛泡沫材料，这种孔隙结构使镍钛泡沫合金具有多功能性，本实施方式的双重孔隙镍钛泡沫材料中大的孔隙直径500～600微米，小的孔隙直径75～90微米，用作骨组织替换材料时，骨组织仅仅在直径大于100微米的孔隙内部生长，从而达到控制骨组织生长位置的目的，同时大量的小的孔隙同大孔隙一起，可以有效降低这种泡沫合金的弹性模量，从而使其具有与骨组织相近的模量以减小受力情况下的应力屏蔽效应。本实施方式的制备工艺过程中氯化钠造孔剂全部挥发，无需后续步骤去除造孔剂，同时制备的镍钛泡沫合金中大、小两种孔隙的尺寸、孔隙总含量和相对含量可调、泡沫合金成分与组织均匀可控、孔棱与结点致密、孔隙内壁光滑圆润、价格低，具有良好的机械、物理和生物特性，在阻尼减震、生物材料和高温渗流过滤等领域具有重要应用价值。制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金抗压强度32.36MPa，弹性模量1860MPa，87.75％的应变恢复，损耗系数达0.125。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，采用撒粉装置完成，结合图1说明书本实施方式的撒粉装置，撒粉装置由模具底座1、模具筒2、延伸管3和搅拌棒4组成，搅拌棒4上具有多组搅拌叶4-1，模具筒2的一端密封套在模具底座1的凸缘上，模具筒2的另一端与延伸管3的一端密封连通，搅拌棒4从延伸管3的另一端插入，使搅拌棒4的工作端下插至延伸管3的一端端口。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式采用撒粉装置进行撒粉，将混合粉末和大颗粒氯化钠经过搅拌和丙酮沉降后，能更加均匀地铺展在模具底部，使经热压烧结得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫材料孔隙分布更均匀，且孔隙连通率更高。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是撒粉装置中延伸管的高度h是模具筒的高度H的2～4倍。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤四中采用撒粉装置完成将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，具体操作如下：

a、将丙酮倒入撒粉装置中，控制丙酮液面高度是设计的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金试样高度的28～48倍，控制搅拌棒深入丙酮中的长度为试样高度的25倍；

b、将一份大颗粒氯化钠撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5～1min后，静置2～3min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒2～5个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

c、再将一份混合粉末撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5～1min后，静置4～5min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒4～6个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

d、依次重复步骤b和步骤c的操作，至将20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠全部撒入，撒粉完毕，在模具筒内部得到均匀粉体；

e、撒粉完毕后，利用虹吸效应，用V型玻璃管将丙酮吸出至丙酮液面距离均匀粉体顶部1cm处，拆下延伸管，然后将模具置于室温下静置24小时，然后放入温度75℃的烘干箱中保温1～3小时。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同是步骤一中氯化钠填充物按质量百分比由65％～78％的大颗粒氯化钠和22％～35％的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同是步骤一中氯化钠填充物按质量百分比由70％～75％的大颗粒氯化钠和25％～30％的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同是步骤一中氯化钠填充物按质量百分比由73％的大颗粒氯化钠和27％的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中得到25～100份的混合粉末和大颗粒氯化钠。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中得到50份的混合粉末和大颗粒氯化钠。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中的加压处理采用双向轴向冷压处理，具体如下：将模具底部换上顶块，然后将顶杆从模具上部插入，采用液压千斤顶，对模具中的粉体施加120～160MPa轴向压力，保压30～60分钟，得压实的粉体混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤四中向模具中的粉体施加140MPa的压力，并保压40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五中将模具密封后在180MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为50min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中密封方式为：将模具放入橡皮手套中，然后抽真空，使橡皮手套紧紧包裹住试样上，即完成密封。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤六中烧结工艺如下：首先在805℃温度下保温20min，然后升温至985℃温度下保温5h，再升温至1020℃温度下保温3h，随炉冷却，得镍钛泡沫合金。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤六中的烧结工艺中的升温速率为5～15℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤七中将步骤六的镍钛泡沫合金密封入真空度约1～4×10^-2Pa的石英玻璃管中，然后放入950～1020℃的电阻炉中保温24～72小时，保温结束后取出石英管，将石英管夹碎后，把镍钛泡沫合金淬入室温下的水中即可。其它步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是步骤七中将步骤七的镍钛泡沫合金在1000℃温度下保温60h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式为双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其是通过以下步骤实现的：

一、称取合金原料和氯化钠填充物，控制合金原料和氯化钠填充物中氯化钠填充物的质量分数为19.91％，其中，合金原料由2.0711g的镍粉和1.6273g的钛粉组成，氯化钠填充物由0.6712g的大颗粒氯化钠和0.2483g的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取，然后将合金原料和小颗粒氯化钠混合得混合粉末，控制大颗粒氯化钠和混合粉末均匀铺展至模具后的高度为0.5mm，得一份混合粉末和大颗粒氯化钠；其中，镍粉的直径小于75μm，钛粉的直径小于50μm，大颗粒氯化钠的粒径为500～600μm，小颗粒氯化钠的粒径为75～90μm；

二、重复步骤一的操作，得到25份的混合粉末和大颗粒氯化钠；

三、按先大颗粒氯化钠，后混合粉末的顺序，将步骤二得到的25份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，得铺展好的粉体，完成撒粉；

四、向步骤三得到的模具中的铺展好的粉体施加140MPa的压力，并保压40min，得压实的粉体混合物；

五、经步骤四处理后，将模具密封后在180MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为50min，然后退模得坯料；

六、将步骤五得到的坯料放入真空炉内进行烧结，烧结工艺如下：首先在805℃温度下保温20min，然后升温至985℃温度下保温5h，再升温至1020℃温度下保温3h，随炉冷却，得镍钛泡沫合金；

七、将步骤六的镍钛泡沫合金在1000℃温度下保温60h，然后将镍钛泡沫合金在水中快速降温，得到双重孔隙结构的镍钛泡沫合金，完成双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法。

本实施方式中将氯化钠颗粒从上至下依次通过30目，36目，180目，200目标准筛，手工震动30分钟，然后分别取出30目下，36目上氯化钠颗粒(500～600μm)得到大颗粒氯化钠(其扫描电子显微照片如图2所示)，取180目下，200目上氯化钠颗粒(75～90μm)得小颗粒氯化钠(其扫描电子显微照片如图3所示)。

将镍粉和钛粉分别放到300目标准筛上手工震动20～40分钟，分别取筛下的镍粉和钛粉，得步骤一使用的镍粉和钛粉。镍粉的扫描电子显微照片如图4所示，钛粉的扫描电子显微照片如图5所示。

本实施方式步骤一中合金原料按质量百分比由56％的直径小于75μm的镍粉和44％的直径小于50μm的钛粉组成，氯化钠填充物按质量百分比由73％的粒径为500～600μm的大颗粒氯化钠和27％的粒径为75～90μm的小颗粒氯化钠组成。

本实施方式制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的孔隙率为61.47％，其中大孔隙占73％，小孔隙占27％。

经本实施方式的步骤六得到的镍钛泡沫合金(未进行均匀化处理)的XRD谱图如图6中a所示，经步骤七均匀化处理后的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的XRD谱图如图6中b所示，图中

代表奥氏体相NiTi(B20)，代表马氏体相NiTi(B19′)，

代表Ti₂Ni，代表Ni₄Ti₃，

代表Ni₃Ti，可见，主要相态为NiTi相，此外还含有少量弥散分布的颗粒状杂质相，如Ni₃Ti、Ti₂Ni、Ni₄Ti₃，从图6的a和b的XRD图样中，可以看出经60h高温(1000℃)固溶处理后可有效减少Ni₃Ti、Ni₄Ti₃等杂质相的含量，而对Ti₂Ni基本没有影响。

具体实施方式十九：本实施方式为双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其是通过以下步骤实现的：

一、称取合金原料和氯化钠填充物，控制合金原料和氯化钠填充物中氯化钠填充物的质量分数为19.91％，其中，合金原料由2.0711g的镍粉和1.6273g的钛粉组成，氯化钠填充物由0.6712g的大颗粒氯化钠和0.2483g的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取，然后将合金原料和小颗粒氯化钠混合得混合粉末，控制大颗粒氯化钠和混合粉末均匀铺展至模具后的高度为0.5mm，得一份混合粉末和大颗粒氯化钠；其中，镍粉的直径小于75μm，钛粉的直径小于50μm，大颗粒氯化钠的粒径为500～600μm，小颗粒氯化钠的粒径为75～90μm；

二、重复步骤一的操作，得到25份的混合粉末和大颗粒氯化钠；

三、按先大颗粒氯化钠，后混合粉末的顺序，将步骤二得到的25份的混合粉末和大颗粒氯化钠采用具体实施方式二所述的撒粉装置依次叠层均匀铺展至直径为52mm的模具中，具体操作如下：

a、将丙酮倒入撒粉装置中，控制丙酮液面高度是设计的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金试样高度(12.5mm)的35倍，控制搅拌棒深入丙酮中的长度为试样高度的25倍；

b、将一份大颗粒氯化钠撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5min后，静置3min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒4个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

c、再将一份混合粉末撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌1min后，静置5min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒6个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

d、依次重复步骤b和步骤c的操作，至将25份的混合粉末和大颗粒氯化钠全部撒入，撒粉完毕，在模具筒内部得到均匀粉体；

e、撒粉完毕后，利用虹吸效应，用V型玻璃管将丙酮吸出至丙酮液面距离均匀粉体顶部1cm处，拆下延伸管，然后将模具置于室温下静置24小时，然后放入温度75℃的烘干箱中保温3小时，得铺展好的粉体，完成撒粉；

四、将步骤三得到的模具的模具底座拆下，换上顶块，然后将顶杆从模具上部插入，采用30吨液压千斤顶，对模具中的铺展好的粉体施加140MPa轴向压力，保压40分钟，得压实的粉体混合物；

五、经步骤四处理后，将模具放入橡皮手套中，然后抽真空，使橡皮手套紧紧包裹住试样上，完成密封，得密封件，然后将密封件在180MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为50min，然后退模得坯料；

六、将步骤五得到的坯料放入真空炉内进行烧结，烧结工艺如下：首先在805℃温度下保温20min，然后升温至985℃温度下保温5h，再升温至1020℃温度下保温3h，随炉冷却，得镍钛泡沫合金；

七、将步骤六的镍钛泡沫合金密封入真空度为4×10^-2Pa的石英玻璃管中，然后放入1000℃的电阻炉中保温60小时，保温结束后取出石英管，将石英管夹碎后，把镍钛泡沫合金淬入室温下的水中快速降温，得到双重孔隙结构的镍钛泡沫合金，完成双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法。

本实施方式步骤一中的镍粉、钛粉、大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠均采用具体实施方式十八中记载的方式得到。

用真空浸渗法测量，得本实施方式制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的孔隙率为61.47％，其中大孔隙占73％，小孔隙占27％。

经本实施方式的步骤七得到的镍钛泡沫合金(未进行均匀化处理)的XRD谱图和经步骤八均匀化处理后的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的XRD谱图，与具体实施方式十八中的图6一致，主要相态为NiTi相，此外还含有少量弥散分布的颗粒状杂质相，如Ni₃Ti、Ti₂Ni、Ni₄Ti₃，从图6的a和b的XRD图样中，可以看出经60h高温(1000℃)固溶处理后可有效减少Ni₃Ti、Ni₄Ti₃等杂质相的含量，而对Ti₂Ni基本没有影响。

本实施方式的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的扫描电子显微照片如图7所示，可见，双重孔隙结构的镍钛泡沫合金中有三种孔，第一种为大尺寸氯化钠颗粒蒸发后形成了大孔，对应于图7中大的正方形孔洞，其孔隙直径大约500～600μm，与大尺寸氯化钠颗粒尺寸相当，可见完全保留下了大尺寸氯化钠颗粒的规则立方体形状；第二种为小尺寸氯化钠颗粒蒸发后形成的小孔，对应于图7中分布在大孔周围的可见不规则孔洞，其孔棱尺寸为75～90μm，均匀分布在大孔周围。第三种为烧结孔，由粉末烧结过程中无法完全致密化产生，对应于图7中尺寸很小的小点。并且孔隙分布均匀，孔隙连通率高。

本实施方式的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的光学显微镜照片如图8所示，其中，黑色区域为孔隙，白色区域为合金。图8中大片圆形黑色区域对应于大尺寸氯化钠蒸发后留下的孔隙，周围是小尺寸氯化钠蒸发后留下的孔隙，从图8中可以看出小孔分布在大孔周围，使大孔间相互连通，形成连通孔。

本实施方式制备得到的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金抗压强度32.36MPa，弹性模量1860MPa，87.75％的应变恢复，损耗系数达0.125。

Claims (10)

1.一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法是通过以下步骤实现的：

一、称取合金原料和氯化钠填充物，控制氯化钠填充物的质量为合金原料和氯化钠填充物总质量的19%～25%，合金原料按质量百分比由55%～56%的镍粉和44%～45%的钛粉组成，氯化钠填充物按质量百分比由60%～80%的大颗粒氯化钠和20%～40%的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取，然后将合金原料和小颗粒氯化钠混合得混合粉末，控制大颗粒氯化钠和混合粉末均匀铺展至模具后的高度为0.5～2mm，得一份混合粉末和大颗粒氯化钠；其中，镍粉的直径小于75μm，钛粉的直径小于50μm，大颗粒氯化钠的粒径为500～600μm，小颗粒氯化钠的粒径为75～90μm；

二、重复步骤一的操作，得到20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠；

三、按先大颗粒氯化钠，后混合粉末的顺序，将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，得铺展好的粉体，完成撒粉；

四、向步骤三得到的模具中的铺展好的粉体施加120～160MPa的压力，并保压30～60min，得压实的粉体混合物；

五、经步骤四处理后，将模具密封后在170～200MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为20～60min，然后退模得坯料；

六、将步骤五得到的坯料放入真空炉内进行烧结，烧结工艺如下：首先在800～810℃温度下保温10～30min，然后升温至980～990℃温度下保温4～6h，再升温至1000～1040℃温度下保温2～4h，随炉冷却，得镍钛泡沫合金；

七、将步骤六的镍钛泡沫合金在950～1020℃温度下保温24～72h，然后将镍钛泡沫合金在水中快速降温，得到双重孔隙结构的镍钛泡沫合金，完成双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法。

2.根据权利要求1所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，采用撒粉装置完成，撒粉装置由模具底座（1）、模具筒（2）、延伸管（3）和搅拌棒（4）组成，搅拌棒（4）上具有多组搅拌叶（4-1），模具筒（2）的一端密封套在模具底座（1）的凸缘上，模具筒（2）的另一端与延伸管（3）的一端密封连通，搅拌棒（4）从延伸管（3）的另一端插入，使搅拌棒（4）的工作端下插至延伸管（3）的一端端口。

3.根据权利要求2所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于撒粉装置中延伸管的高度h是模具筒的高度H的2～4倍。 

4.根据权利要求2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤三中采用撒粉装置完成将步骤二得到的20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠依次叠层均匀铺展至模具中，具体操作如下：

a、将丙酮倒入撒粉装置中，控制丙酮液面高度是设计的双重孔隙结构的镍钛泡沫合金试样高度的28～48倍，控制搅拌棒深入丙酮中的长度为试样高度的25倍；

b、将一份大颗粒氯化钠撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5～1min后，静置2～3min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒2～5个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

c、再将一份混合粉末撒入装有丙酮的延伸管里，然后开启搅拌棒，搅拌0.5～1min后，静置4～5min，其中控制搅拌棒的搅拌速率为每秒4～6个周期，一个周期是指完成一次顺时针和逆时针方向的交替旋转；

d、依次重复步骤b和步骤c的操作，至将20～200份的混合粉末和大颗粒氯化钠全部撒入，撒粉完毕，在模具筒内部得到均匀粉体；

e、撒粉完毕后，利用虹吸效应，用V型玻璃管将丙酮吸出至丙酮液面距离均匀粉体顶部1cm处，拆下延伸管，然后将模具置于室温下静置24小时，然后放入温度75℃的烘干箱中保温1～3小时。

5.根据权利要求1、2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤一中氯化钠填充物按质量百分比由70%～75%的大颗粒氯化钠和25%～30%的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取。

6.根据权利要求1、2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤一中氯化钠填充物按质量百分比由73%的大颗粒氯化钠和27%的小颗粒氯化钠组成，大颗粒氯化钠和小颗粒氯化钠分开称取。

7.根据权利要求1、2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤四中向模具中的粉体施加140MPa的压力，并保压40min。

8.根据权利要求1、2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤五中将模具密封后在180MPa的压力下进行冷等静压处理，保压时间为50min。

9.根据权利要求1、2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其特征在于步骤六中的烧结工艺中的升温速率为5～15℃/min。

10.根据权利要求1、2或3所述的一种双重孔隙结构的镍钛泡沫合金的制备方法，其 特征在于步骤七中将步骤六的镍钛泡沫合金密封入真空度1～4×10^-2Pa的石英玻璃管中，然后放入950～1020℃的电阻炉中保温24～72小时，保温结束后取出石英管，将石英管夹碎后，把镍钛泡沫合金淬入室温下的水中即可。 

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