CN110331306B - 一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法 - Google Patents

一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，属于医用生物材料制备及应用的技术领域，针对单质锌力学性能差、体内降解过程中生物活性低，结合镁的合适降解速率及镁锌相的良好力学性能，采用锌、镁为原料，通过配粉、球磨混粉、放电等离子烧结，制成具有合适降解速率与力学性能良好的核壳结构的锌镁合金。同时，核壳结构的锌镁合金块体经过SBF溶液浸泡试验后可得到具有表面开孔核壳结构的锌镁合金，这些开孔结构有利于骨细胞粘附增殖，促进骨骼生长。核壳结构的锌镁合金块体，致密度达到98.5%，抗压强度约为215MPa，抗弯强度为85MPa，弯曲模量为6.0GPa，与人体皮质骨骼各项性能相匹配，满足骨科植入物的性能要求。

Description

一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，具体涉及一种在降解过程中会形成开孔结构的核壳锌镁合金材料的制备方法，属于医用生物材料制备及应用的技术领域。
背景技术
锌是人体不可或缺的微量元素之一，参与近百种生物酶的合成与反应，在人体发育过程中起到至关重要的作用。镁同样也属于人体必需元素之一，镁在细胞中直接参与了几乎所有生化反应，在细胞生命活动中居重要地位。同时，锌镁均具有良好的生物相容性和生物可降解的优点。目前临床上使用的可降解生物材料主要有高分子材料和生物活性陶瓷材料，但他们都存在明显缺陷，如生物高分子材料的力学性能较低，降解引起的酸性环境会产生局部炎症；生物陶瓷塑韧性差，强度低于人骨组织。而可降解医用金属材料，不仅能在人体环境降解，还能保证足够的力学性能。锌镁是现阶段应用较为广泛的可降解医用金属材料，但是它们也存在一些不足。单质的镁在作为骨组织材料植入时，降解速率过快，无法与骨组织的生长速率匹配；而单质的锌在作为骨组织植入材料时力学性能严重不足，需以锌为基体加入镁元素制备出的镁锌二元合金，提升力学性能，满足体内服役条件。此外，块体材料作为植入体与人骨组织结合不够牢固，很容易发生松动。多孔生物材料使得植入体的固定更加可靠，多孔结构为细胞提供优良的依附条件，使成骨细胞快速增值分化，骨组织快速增长，利于加快病人术后的康复。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的现状和不足，开发出一种以镁颗粒为核、镁锌金属间化合物为壳的核壳结构锌镁合金，使其成为具有合适降解速率和力学性能匹配的功能材料。并且该材料在降解过程中会形成开孔结构，有利于骨组织细胞的粘附与增殖，促进骨骼生长。具体以大颗粒镁粉、小颗粒锌粉为原料，通过配粉、球磨混粉、放电等离子烧结制成具有核壳结构的锌镁合金，使其在降解过程中形成开孔结构。使核壳结构的锌镁合金成为具有合适降解速率、力学性能优异且生物相容性优良的功能材料。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：锌粉、镁粉、氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢二钾、氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸钠、三羟甲基氨基甲烷、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、微米、摩尔/升、厘米3为计量单位
锌粉 ：Zn 238.48g±0.001g 纯度99.9% 粒径3~8μm
镁粉 ：Mg 10.1g±0.001g 纯度99.8% 粒径100~150μm
氯化钠晶体：NaCl 8.035g±0.001g 纯度99.5%
碳酸氢钠：NaHCO3 0.355g±0.001g 纯度99.5%
氯化钾：KCl 0.225g±0.001g 纯度99.5%
磷酸氢钾：K2HPO4·3H2O 0.213g±0.001g 纯度99%
氯化镁：MgCl2·6H2O 0.311g±0.001g 纯度 98%
盐酸：c(HCl)=1 mol/L 45ml
氯化钙：CaCl2 0.292g 纯度95%
硫酸钠：Na2SO4 0.072g 纯度99%
三羟甲基氨基甲烷：TRIS 6.118g 纯度99%
三氧化铬：CrO3 200g 纯度99%
硝酸银：AgNO3 10g 纯度99%
无水乙醇：C2H6O 500mL±10mL 纯度99.7%
去离子水：H2O 3000mL ±10mL 纯度99%
石墨纸：Φ50mm ×1mm ，2片；
具体制备方法如下：
1.制备核壳结构的锌镁合金块体：
（1）称粉 按Zn为85%、Mg为15%的体积百分比，分别称取粒度为3~8μm的锌粉238.48g±0.001g，粒度为100~150μm的镁粉10.1g±0.001g；
（2）装粉 将步骤（1）中称取的粉末依次加入玛瑙球磨罐中，然后按玛瑙球与混合粉的体积比3：1的比例加入不同粒径的玛瑙球，胶带密封；步骤（1）中称粉及步骤（2）装粉过程均在真空度7Pa的真空手装箱中进行；
（3）混粉 将步骤（2）装有金属粉末的玛瑙罐置于行星球磨机上混粉，球磨转数400r/min，进行球磨混粉5小时，其中正转25min，停10min，再反转25min，得到核壳结构的锌镁合金混合粉末；
（4）取出球磨球 在真空手装箱中将步骤（2）中的球磨罐打开，取出玛瑙球，真空度为7Pa；
（5）制作模具 模具使用石墨块体制做，模具型腔为圆柱状，型腔尺寸为φ50mm×5mm，型腔内表面粗糙度为Ra≤0.08μm；
（6）安装模具 将石墨模具垂直置于钢质平板上，并由固定座固定；先在模具型腔底部置放一块石墨垫块，并在石墨垫块上部放石墨纸，再将锌镁合金混合粉末置于石墨纸上部；使用压力机预压，然后在混合粉末上再覆盖一张石墨纸，在石墨纸上部置放另一块石墨压块；
（7）制备核壳结构的锌镁合金块体
① 开启放电等离子烧结炉的外水循环冷却阀门，进行外水循环冷却；
② 打开放电等离子烧结炉，将装模的石墨模具平行垂直移入烧结炉内的工作台上，由上下压块再次压牢；
③ 关闭放电等离子烧结炉炉门，并密封密闭；
④ 开启放电等离子烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达6Pa；
⑤ 开启氩气瓶，向炉腔内输入氩气，氩气输入速度150cm3/min，恒定炉腔内压强；
⑥ 开启放电等离子升温开关，先以60℃/min的升温速度快速升温至300℃，然后以40℃/min的升温速度缓慢升至370℃±1℃，并保持恒定温度
⑦ 开启压力电机，压力电机压强50MPa，恒温加压时间10min，然后停止加热、加压，模具随炉冷却至25℃；
⑧ 开炉，开模 打开放电等离子烧结炉炉门，取出模具，打开模具，取出核壳结构的锌镁合金块体；
（8）打磨 用砂纸打磨，清洁块体周边及表面；
（9）清洗 用无水乙醇清洗块体表面及周边，清除异物，使块体表面洁净；
2.制备具有表面开孔核壳结构的锌镁合金块体：
（10）配制SBF（模拟体液）
将8.035g±0.001g氯化钠晶体，0.355g±0.001g碳酸氢钠，0.225g±0.001g氯化钾，0.213g±0.001g磷酸氢钾，0.311g±0.001g氯化镁，39ml c(HCl)=1 mol/L盐酸，0.292g氯化钙，0.072g硫酸钠，6.118g三羟甲基氨基甲烷，5ml c(HCl)=1 mol/L盐酸依次加入1L去离子水中，为保持成分均匀，配置过程在磁搅拌仪上进行；
（11）浸泡
①利用线切割加工出6个Φ10 mm×5 mm的圆柱形核壳结构的锌镁合金试样；
②将试样分别用砂纸打磨并用无水乙醇清洗，用电子天平测量其初始重量；
③将200g三氧化铬与10g硝酸银加入1L去离子水中，摇匀，完成铬酸配制；
④在浸泡试验中，用消毒过的医用纱布将试样包裹并用细线垂直悬吊于烧杯的SBF溶液中；在SBF溶液中，浸泡温度一直维持在37±0.5℃，SBF浸泡液每隔两天更换一次；
⑤分别在浸泡24h、72h、120h、168h、336h、720h时取出一个试样，用铬酸将腐蚀产物去除；
⑥将试样置于超声清洗机中，加入1L去离子水，在25℃下使用40kHz的频率清洗30分钟；
（12）干燥
将得到的具有表面开孔核壳结构的锌镁合金置于真空烘干箱中，保持真空烘干箱气氛温度80℃，真空度为6Pa，保持恒温烘干6小时，确保腐蚀孔充分干燥；取出试样，用电子天平测量其重量；
（13）检测、分析、表征
对锌镁混合粉末的形貌、制备的核壳结构的锌镁合金的形貌、成分、力学性能、致密度、及具有表面开孔核壳结构的锌镁合金的形貌进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜检测锌镁混合粉末，具有核壳结构的锌镁合金以及腐蚀后表面具有开孔结构的核壳锌镁合金形貌；
用阿基米德法检测核壳结构的锌镁合金材料密度；
用能谱分析仪以X射线衍射分析仪对核壳结构的锌镁合金进行能谱及相组成分析；
用微纳力学测试仪对核壳结构的锌镁合金微纳力学性能分析；
用万能试验机进行核壳结构的锌镁合金抗压抗弯强度分析；
结论：本发明得到一种硬质相包裹软质相的锌镁核壳结构的合金块体，可以有效强韧化材料。其致密度达到98.5%，抗压强度约为215MPa，抗弯强度为85MPa，弯曲模量为6.0GPa，与人体皮质骨骼各项性能相匹配，满足骨科植入物的性能要求（皮质骨：抗压强度160-240MPa，弹性模量3-23GPa）；通过浸泡失重得到核壳结构的锌镁合金块体在720h内的平均腐蚀速率仅有0.26mm/a，其降解性能完全符合甚至超过可植入金属材料的降解要求（小于0.5mm/a）。并且在浸泡腐蚀过程中会形成开孔结构，便于细胞粘附，促进骨组织生长，有利于对人骨的修复。
（14）包装、储存
制备的核壳结构的锌镁合金块体用软质材料真空包装，储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度25℃，相对湿度≤10%。
本发明采用的放电等离子烧结法（Spark Plasma Sintering，SPS），该技术具有升温速度快，烧结时间短，制备过程清洁无污染等特点。利用放电等离子烧结技术快速升温，瞬时烧结，利于小颗粒的锌粉充分熔化粘附于大颗粒的镁上形成核壳结构的锌镁合金。同时，在核壳结构的锌镁合金块体的腐蚀试验中，镁核优先发生腐蚀，留下壳与基体形成独特的具有表面开孔核壳结构的锌镁合金。通过控制核壳结构的锌镁合金制备过程时的成分含量与SBF浸泡时间，制备出降解速率合适、力学性能优异且具有良好生物相容性的核壳结构的锌镁合金，它可作为一种可降解的人造医用生物皮质骨供临床使用。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，针对纯锌力学性能不足和纯镁腐蚀速率过快的弊端，以锌、镁粉末为原材料，通过配粉、球磨混粉、放电等离子烧结技术，制成以硬质相包裹软质相的的锌镁合金块体，从而对锌镁合金增强增韧；并且块体在SBF溶液浸泡腐蚀过程中，表面可以形成具有开孔结构的核壳锌镁合金，这些开孔结构有利于骨细胞粘附增殖，促进骨骼生长。核壳结构的锌镁合金块体，致密度达到98.5%，抗压强度约为215MPa，抗弯强度为85MPa，弯曲模量为6.0GPa，与人体皮质骨骼各项性能相匹配，满足骨科植入物的性能要求（皮质骨：抗压强度160-240MPa，弹性模量3-23GPa）；通过浸泡失重得到核壳结构的锌镁合金块体在720h内的平均腐蚀速率仅有0.26mm/a，其降解性能完全符合甚至超过可植入金属材料的降解要求（小于0.5mm/a）。并且在浸泡腐蚀过程中会形成开孔结构，便于细胞粘附，促进骨组织生长，有利于对人骨的修复。
此制备方法工艺先进，数据精确详实，是先进的制备核壳结构的锌镁合金的方法。
附图说明
图1.核壳结构的锌镁混合粉末形貌图；
图2.核壳结构的锌镁合金放电等离子烧结状态图；
图3.核壳结构的锌镁合金形貌图；
图4.核壳结构的锌镁合金能谱及物相分析结果；
图5.核壳结构的锌镁合金微纳尺度力学性能分析；
图6.核壳结构的锌镁合金压缩应力-应变曲线；
图7.核壳结构的锌镁合金腐蚀失重变化；
图8.核壳结构锌镁合金在降解过程开孔形貌的形成过程。
图中所示，附图标记清单如下：
1、真空烧结炉，2、顶座，3、底座，4、支架，5、外水循环冷却管，6、真空泵，7、真空管，8、冷却水箱，9、水泵，10、出水管，11、回水管，12、工作台，13、上压头，14、石墨模具，15、石墨垫块，16、第一石墨纸，17、核壳结构的锌镁混合粉末，18、第二石墨纸，19、石墨压块，20、出气管阀，21、压力电机，22、氩气瓶，23、氩气阀，24、氩气管，25、氩气，26、电控箱，27、显示屏，28、指示灯，29、电源开关，30、放电等离子加热控制器，31、压力电机控制器，32、真空泵控制器，33、水泵控制器，34、第一导线，35、第二导线，36、第三导线，37、第四导线，38、固定底座，39、炉腔，40、放电等离子加热器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1.所示，为核壳结构的锌镁混合粉末形貌图，由于特殊的球磨工艺和粉末粒径的优选，可以看到大颗粒的镁粉被小颗粒的锌粉均匀包裹。
图2.所示，为核壳结构的锌镁混合粉末放电等离子烧结状态图，需正确连接各部分，按序操作。
制备时使用的化学药品的量按预先设置的范围确定，以克、毫升、微米、摩尔/升、厘米3为计量单位。
核壳结构的锌镁混合粉末的烧结在氩气保护的放电等离子烧结炉内进行，是在放电等离子升温过程中完成的；
放电等离子烧结炉为立式，包括真空烧结炉1，真空烧结炉1下部为底座3、上部为顶座2，内部为炉腔39；在底座3上部设有支架4，在支架4内设有真空泵6、水箱8；真空泵6上部设有真空管7，真空管7上部伸入炉腔39内；冷却水箱8上部设有水泵9，水泵9上部连接出水管10，出水管10连接外水循环冷却管5，外水循环冷却管5连接回水管11，回水管11连接冷却水箱8，形成外水循环冷却；在炉腔39内底部设有工作台12，在工作台12上部垂直放置石墨模具14，并由固定底座38固定，在石墨模具14内底部为石墨垫块15，在石墨垫块15上部为第一石墨纸16，在第一石墨纸16上部为核壳结构的锌镁混合粉末17，核壳结构的锌镁混合粉末17上部为第二石墨纸18，第二石墨纸18上部为石墨压块19，石墨压块19上部连接上压头13，上压头13上部连接顶座2，并连接压力电机21；在真空烧结炉1的内壁上设有放电等离子加热器40；在真空烧结炉1的右上部设有出气管阀20；真空烧结炉1的左部设有氩气瓶22，氩气瓶22上部设有氩气阀23、氩气管24，并向炉腔39内输入氩气25；在真空烧结炉1的右部设有电控箱26，在电控箱26上设有显示屏27、指示灯28、电源开关29、放电等离子加热控制器30、压力电机控制器31、真空泵控制器32、水泵控制器33；电控箱26通过第一导线34连接水泵9、通过第二导线35连接真空泵6、通过第三导线36连接放电等离子加热器40、通过第四导线37连接压力电机21。
图3.所示，为核壳结构的锌镁合金形貌图，可以看到锌基体中均匀分布着很多独立的核壳结构；其中，黑色的为核心相，深灰的为壳层相，浅灰色的为基体相。
图4.所示，为核壳结构的锌镁合金扫描能谱及物相分析结果，通过元素含量测定，发现核壳结构的核成分为Mg，壳成分为MgZn2，基体为Zn。
图5.所示，为核壳结构的锌镁合金微纳尺度力学性能分析，可以得出壳层区域(MgZn2相)的硬度值为5.655GPa，远高于核芯区(Mg)的0.564GPa和基体(Zn)处的0.771GPa。
图6.所示，为核壳结构的锌镁合金压缩应力-应变曲线，合金的抗压强度约为215MPa，其应变率仅为4.63%。
图7.所示，为核壳结构的锌镁合金腐蚀失重变化，试样在720h内的平均腐蚀速率仅有0.26mm/a。
图8.所示，为核壳结构的锌镁合金在降解过程中开孔形貌的形成过程，图中可以看到，72h时核心镁颗粒开始降解，随着浸泡时间增长，核壳结构的锌镁合金不断形成开孔，开孔数量逐渐增加。

Claims (4)

1.一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于
使用的化学物质材料为：锌粉、镁粉、氯化钠晶体、无水乙醇、氢氧化钠、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位
锌粉、镁粉、氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢二钾、氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸钠、三羟甲基氨基甲烷、氩气、石墨纸，其组合准备用量如下：以克、毫升、毫米、微米、摩尔/升、厘米3为计量单位
锌粉 ：Zn 238.48g±0.001g 粒径3~8μm
镁粉 ：Mg 10.1g±0.001g 粒径100~150μm
氯化钠晶体：NaCl 8.035g±0.001g
碳酸氢钠：NaHCO3 0.355g±0.001g
氯化钾：KCl 0.225g±0.001g
磷酸氢钾：K2HPO4·3H2O 0.213g±0.001g
氯化镁：MgCl2·6H2O 0.311g±0.001g
盐酸：c(HCl)=1 mol/L 45ml
氯化钙：CaCl2 0.292g
硫酸钠：Na2SO4 0.072g
三羟甲基氨基甲烷：TRIS 6.118g
三氧化铬：CrO3 200g
硝酸银：AgNO3 10g
无水乙醇：C2H6O 500mL±10mL
去离子水：H2O 3000mL ±10mL
石墨纸：Φ50mm ×1mm ，2片；
制备方法如下：
制备核壳结构的锌镁合金块体：
（1）称粉 按Zn为85%、Mg为15%的体积百分比，分别称取粒度为3~8μm的锌粉238.48g±0.001g，粒度为100~150μm的镁粉10.1g±0.001g；
（2）装粉 将步骤（1）中称取的粉末依次加入玛瑙球磨罐中，然后按玛瑙球与混合粉的体积比3：1的比例加入不同粒径的玛瑙球，胶带密封；步骤（1）中称粉及步骤（2）装粉过程均在真空度7Pa的真空手装箱中进行；
（3）混粉 将步骤（2）装有金属粉末的玛瑙罐置于行星球磨机上混粉，球磨转数400r/min，进行球磨混粉5小时，其中正转25min，停10min，再反转25min，得到核壳结构的锌镁合金混合粉末；
（4）取出球磨球 在真空手装箱中将步骤（2）中的球磨罐打开，取出玛瑙球，真空度为7Pa；
（5）制作模具 模具使用石墨块体制做，模具型腔为圆柱状，型腔尺寸为φ50mm×5mm，型腔内表面粗糙度为Ra≤0.08μm；
（6）安装模具 将石墨模具垂直置于钢质平板上，并由固定底座固定；先在模具型腔底部置放一块石墨垫块，并在石墨垫块上部放石墨纸，再将锌镁合金混合粉末置于石墨纸上部；使用压力机预压，然后在混合粉末上再覆盖一张石墨纸，在石墨纸上部置放另一块石墨压块；
（7）制备核壳结构的锌镁合金块体
① 开启放电等离子烧结炉的外水循环冷却阀门，进行外水循环冷却；
② 打开放电等离子烧结炉，将装模的石墨模具平行垂直移入烧结炉内的工作台上，由上下压块再次压牢；
③ 关闭放电等离子烧结炉炉门，并密封密闭；
④ 开启放电等离子烧结炉的真空泵，抽取炉内空气，使炉腔内压强达6Pa；
⑤ 开启氩气瓶，向炉腔内输入氩气，氩气输入速度150cm3/min，恒定炉腔内压强；
⑥ 开启放电等离子升温开关，先以60℃/min的升温速度快速升温至300℃，然后以40℃/min的升温速度缓慢升至370℃±1℃，并保持恒定温度；
⑦ 开启压力电机，压力电机压强50MPa，恒温加压时间10min，然后停止加热、加压，模具随炉冷却至25℃；
⑧ 开炉，开模 打开放电等离子烧结炉炉门，取出模具，打开模具，取出核壳结构的锌镁合金块体；
（8）打磨 用砂纸打磨，清洁块体周边及表面；
（9）清洗 用无水乙醇清洗块体表面及周边，清除异物，使块体表面洁净；
制备核壳结构的锌镁合金中核壳结构的核成分为Mg、壳成分为MgZn2、基体为Zn。
2.如权利要求1所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于：还包括步骤（10）、（11）、（12）；
制备具有表面开孔核壳结构的锌镁合金块体：
（10）配制模拟体液SBF
将8.035g±0.001g氯化钠晶体，0.355g±0.001g碳酸氢钠，0.225g±0.001g氯化钾，0.213g±0.001g磷酸氢钾，0.311g±0.001g氯化镁，39ml c(HCl)=1 mol/L盐酸，0.292g氯化钙，0.072g硫酸钠，6.118g三羟甲基氨基甲烷，5ml c(HCl)=1 mol/L盐酸依次加入1L去离子水中，为保持成分均匀，配置过程在磁搅拌仪上进行；
（11）浸泡
①利用线切割加工出6个Φ10 mm×5 mm的圆柱形核壳结构的锌镁合金试样；
②将试样分别用砂纸打磨并用无水乙醇清洗，用电子天平测量其初始重量；
③将200g三氧化铬与10g硝酸银加入1L去离子水中，摇匀，完成铬酸配制；
④在浸泡试验中，用消毒过的医用纱布将试样包裹并用细线垂直悬吊于烧杯的SBF溶液中；在SBF溶液中，浸泡温度一直维持在37±0.5℃，SBF浸泡液每隔两天更换一次；
⑤分别在浸泡24h、72h、120h、168h、336h、720h时取出一个试样，用铬酸将腐蚀产物去除；
⑥将试样置于超声清洗机中，加入1L去离子水，在25℃下使用40kHz的频率清洗30分钟；
（12）干燥
将得到的具有表面开孔核壳结构的锌镁合金置于真空烘干箱中，保持真空烘干箱气氛温度80℃，真空度为6Pa，保持恒温烘干6小时，确保腐蚀孔充分干燥；取出试样。
3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于：还包括步骤（13）检测、分析、表征
对锌镁混合粉末的形貌、制备的核壳结构的锌镁合金的形貌、成分、力学性能、致密度、及具有表面开孔核壳结构的锌镁合金的形貌进行检测、分析、表征；
用扫描电子显微镜检测锌镁混合粉末，具有核壳结构的锌镁合金以及腐蚀后表面具有开孔结构的核壳锌镁合金形貌；
用阿基米德法检测核壳结构的锌镁合金材料密度；
用能谱分析仪以X射线衍射分析仪对核壳结构的锌镁合金进行能谱及相组成分析；
用微纳力学测试仪对核壳结构的锌镁合金微纳力学性能分析；
用万能试验机进行核壳结构的锌镁合金抗压抗弯强度分析。
4.根据权利要求3所述的一种具有核壳结构的锌镁合金的制备方法，其特征在于：还包括步骤（14）包装、储存
制备的核壳结构的锌镁合金块体用软质材料真空包装，储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度25℃，相对湿度≤10%。
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