CN113564422B - 一种生物可降解锌铌合金及其制备方法 - Google Patents

一种生物可降解锌铌合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物可降解锌铌合金，锌铌合金中Nb的质量百分比分别为1%~5%，对应Zn的质量百分比分别为99%~95%。其中，合金中Nb的质量分数在3%时具有最适宜的力学性能和降解性能，即Zn‑3Nb合金。通过真空热压烧结技术，制备出了生物可降解Zn‑3Nb合金，合金成型良好，Zn‑3Nb合金的抗压屈服强度为81.5MPa，抗压强度为131.7MPa，弹性模量为12.1GPa，与人体骨骼的力学性能匹配，在模拟体液中30天时的降解失重率为0.564%。

Description

一种生物可降解锌铌合金及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体为一种利用真空热压烧结技术制备新型生物可降解锌铌合金及其制备方法。
背景技术
直接用于补充活体组织功能的工程材料或天然材料被称为生物材料。传统的不可降解金属生物材料通常被用作永久性或临时性植入物，因植入材料的磨损可能引发炎症等过敏反应，且会导致植入物松动而使植入失败。而可生物降解材料作为植入物时，其在生理环境中能够逐渐腐蚀降解并在达到治疗和修复组织与器官的效果之后完全降解，材料本身及其降解产物能够被人体吸收或排出体外，不会给人体带来其他伤害。
锌基合金与复合材料作为一种潜在的生物可降解材料，具有较适宜的降解速率，且降解产物可被生物吸收，不会因析氢现象而影响植入效果。此外，锌元素参与机体中许多重要的生物学作用，包括刺激新骨形成、保持骨量、抑制骨组织丢失以及在成骨过程中促进相关因子表达等。但纯锌较差的力学性能无法与人体骨组织相匹配，因此需要通过添加元素对锌进行合金化，从而改善纯锌的力学不足。金属铌作为一种良好的生物适应性材料，不会与人体内的各种液体物质发生作用，并且可以同体内组织长期共存。因此可以通过向金属锌中添加金属铌，从而提高纯锌的力学性能，使锌铌合金与人体骨组织具有更适宜的力学匹配性。
基于上述问题和要求，制备具有适宜的降解速率、与人体骨组织相匹配的力学性能和良好生物相容性的锌铌合金具有良好应用前景。
发明内容
本发明是以锌（Zn）金属颗粒与铌（Nb）金属颗粒为原材料，Zn颗粒与Nb颗粒分别作为基体颗粒和强化颗粒，通过机械合金化制取具有特定质量比的预合金化混合粉末；由于Zn的熔沸点远低于Nb，因此采用真空热压烧结技术制备新型锌铌合金。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种生物可降解锌铌合金，锌铌合金中Nb的质量百分比为1%~5%，对应Zn的质量百分比分别为99%~95%。例如，Zn-1Nb（原材料质量比中Zn占99%，Nb占1%，下同），Zn-3Nb，Zn-5Nb。
优选的，所述Zn颗粒和Nb颗粒的平均颗粒直径均为20μm。
上述生物可降解锌铌合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制作圆筒型烧结模具
用石墨材料制备圆筒型模具，石墨模具内腔表面粗糙度为Ra0.06~0.12μm。
步骤二、金属粉末称重配比
按照预设的质量比分别称取锌颗粒和铌颗粒，并将两种金属颗粒装入球磨罐中；按照8:1的球料比称取球磨料加入球磨罐中，球磨料的材质为玛瑙，直径为3mm；密闭球磨罐。
步骤三、机械合金化
将装有金属混合颗粒与球磨料的球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，高能球磨机参数设置如下：转速1600r/min，球磨时间4h，每运行15min暂停15min。
步骤四、将混合粉末装填入石墨模具
分离球磨罐中金属粉末与研磨球；于下石墨垫柱顶部放置石墨纸，置于石墨模具通孔底部；将混合粉末从通孔上部装填入通孔腔内；平整孔腔内粉末，将石墨纸覆盖于混合粉末上；将上石墨压块从模具通孔上部放入通孔腔内。
步骤五、冷压
将上石墨压柱、下石墨垫柱与模具整体置于液压机操作台上进行冷压，施加压力为100MPa，施压时间为1h；冷压后得到混合粉末胚料。
步骤六、真空热压烧结
锌铌混合粉末的制备在真空热压烧结炉中进行，在真空环境下、热电偶加热、外循环水冷、液压机施压条件下进行：
（1）打开真空热压烧结炉，将装有混合粉末的石墨模具放置于上石墨顶杆和下石墨顶杆之间，密封石英管，固定；
（2）开启真空泵，关闭进气口，抽出石英管腔中的空气至压强≦1×10-3MPa；
（3）打开外循环水冷机，对上下法兰进行循环水冷；
（4）打开液压机与真空热压烧结炉加热控制器，并按如下参数设置加压压力、加热温度以及各阶段时长：
第一阶段：启动液压机，加载时间3min，加载压力至100MPa，并在整个烧结过程及冷却过程中持续保压；
第二阶段：启动真空热压烧结炉热电偶，加热至380℃，加热速率10℃/min；
第三阶段：在380℃保温90min；
第四阶段：保温结束后，关闭烧结炉加热控制器，使炉内温度自然降温至室温；
（5）依次关闭真空挡板阀、真空泵以及外循环水冷装置，卸载压力并关闭液压机；
（6）打开进气口，使石英管内恢复正常气压，取出石墨模具，取出锌铌合金胚件，经打磨处理，得到生物可降解ZnNb合金。
本发明旨在开发一种新型可生物降解锌基合金，锌具有较适宜的降解速率，但铸态纯锌的综合力学性能较差。为了提高锌基合金的力学性能，并改善其生物相容性，通过向锌基体中添加铌颗粒，通过弥散强化机制及合金强化机制提高纯锌的力学性能，并对体内降解速率进行调控。此外铌元素具有优异的生物相容性，有良好的促成骨作用。
进一步优选的，合金中Nb的质量分数在3%时具有最适宜的力学性能和降解性能，即Zn-3Nb合金。
经过测试表征，Zn-3Nb合金的抗压屈服强度达到81.5MPa、抗压强度为131.7MPa、弹性模量为12.1GPa，在模拟体液中Zn-3Nb在30天时的降解失重率为0.564%，符合人体骨骼的力学需求，与骨生长的速度相匹配，是一种可应用于骨植入的生物可降解金属材料。
本发明合金成分设计合理，制备方法实用有效，具有一定的应用价值与市场潜力。
附图说明
图1表示Zn-3Nb合金的真空热压烧结状态图。
图中：1-电缆，2-加热控制设备，3-加热程序显示器，4-加热启动按钮，5-加热终止按钮，6-温度设置按钮，7-加热时间设置按钮，8-加热控制设备开关，9-外循环水冷装置，10-水冷程序显示器，11-水冷温度设置按钮，12-水冷装置开关，13-冷却水循环管，14-挡板阀，15-进气口阀门，16-进气口，17-真空波纹管，18-真空泵开关，19-进气管，20-真空泵，21-液压机控制电缆，22-液压机加压平台，23-液压机底座，24-压力设置按钮，25-压力时间设置按钮，26-卸压按钮，27-液压机程序显示器，28-液压机开关，29-下法兰，30-真空卡箍，31-下隔热棉垫圈，32-石墨下顶杆，33-石墨下垫柱，34-混合粉末，35-石墨模具，36-石墨上压柱，37-石墨上顶杆，38-耐热石英管，39-上隔热棉垫圈，40-上法兰，41-手轮顶杆，42-设备固定支架，43-加热炉炉壳，44-加热炉炉腔，45-加热电偶，46-液压机。
图2表示Zn-3Nb合金的扫描电镜微观组织形貌图。
图3表示Zn-1Nb、Zn-3Nb、Zn-5Nb合金的压缩应力-应变曲线。
图4表示Zn-1Nb、Zn-3Nb、Zn-5Nb合金在人体模拟体液中的失重速率曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。
本实施例是以锌颗粒作为金属基体，铌颗粒作为添加颗粒，经机械合金化混合锌颗粒和铌颗粒，通过真空热压烧结技术，制备出ZnNb合金材料，以提高纯锌的力学性能，调控纯锌的体内降解速率和促成骨能力。
一、本实施例使用的化学物质材料为：锌粉（平均颗粒直径20μm）、铌粉（平均颗粒直径20μm）、玛瑙球（直径为3mm）、无水乙醇、氢氧化钠、丙三醇、甲醇、去离子水、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、氯化钙、硫酸钠、三氧化铬、石墨纸、砂纸，具体用量如下（以克、毫升、毫米为计量单位）：
锌粉：Zn 19.40g±0.01g
铌粉：Nb 0.60g±0.01g
氯化钠：NaCl 20.00g±0.01g
无水乙醇：C2H5OH 100mL±5mL
去离子水：H2O 3000mL±100mL
碳酸氢钠：NaHCO3 8.035g±0.001g
氯化钾：KCl 0.225g±0.001g
三水合磷酸氢二钾：K2HPO4•3H2O 0.231g±0.001g
六水合氯化镁：MgCl•6H2O 0.311g±0.001g
盐酸（1mol/L）：HCl 39.00mL±0.01mL
三羟甲基氨基甲烷：C4H11NO3 6.1188g±0.001g
氯化钙：CaCl2 0.292g±0.001g
硫酸钠：Na2SO4 0.072g±0.001g
三氧化铬：CrO3 50.00g±0.01g
砂纸：500目 300mm×0.5mm×200mm
1000目 300mm×0.5mm×200mm
1500目 300mm×0.5mm×200mm
二、如图1所示，ZnNb合金的真空热压烧结状态图，根据操作要求按序操作。
真空热压烧结炉是组合式，包括加热控制设备1、外循环水冷装置9、真空泵20、液压机控制器46、加热炉炉壳43、加热炉炉腔44。其中加热控制设备1设有加热程序显示器3、加热启动按钮4、加热终止按钮5、温度设置按钮6、加热时间设置按钮7以及加热控制设备开关8，通过电缆2与炉体连接，利用加热电偶45来控制加热时间与加热温度。液压机控制器46设有压力设置按钮24、压力时间设置按钮25、卸压按钮26、液压机程序显示器27以及液压机开关28，通过液压机控制电缆21连接液压机底座23，控制液压机加压平台22在烧结过程中施加压力；外循环水冷装置9设有水冷程序显示器20、水冷温度设置按钮11和水冷装置开关12，通过冷却水循环管13分别与上法兰40、下法兰29连接。真空泵20设有真空泵开关18，通过真空波纹管17以及挡板阀14与进气管19连接；进气管19设有进气口阀门15以及进气口16，连通耐热石英管38内部；炉体上下部分别有上隔热棉垫圈39及下隔热棉垫圈31用于填充耐热石英管38与炉体的缝隙起隔热作用。耐热石英管38上端与上法兰41连接，石墨上顶杆37位于上法兰41，将石墨上顶杆37从耐热石英管38上端口插入后，将耐热石英管38上端与上法兰41密封连接，耐热石英管38下端连接于固定座上，固定座底部连接弹簧法兰，该弹簧法兰结构为可伸缩的弹簧管套（类似于波纹管，能够伸缩）下端部安装法兰盘构成，弹簧管套上端连接固定座，下端的法兰盘用于和下法兰连接；固定座支撑于设备固定支架42。手轮顶杆41位于上法兰40上方，手轮顶杆41安装于设备固定支架42。
具体使用时，将石墨模具35装入石墨下顶杆32的凹槽中，然后将石墨下顶杆32通过弹簧法兰及固定座后从耐热石英管38下端开口处竖直插入其内，之后将下法兰29置于液压机加压平台22上，并将下法兰29和弹簧法兰之间安装真空卡箍30，使石英管腔体密闭；加压平台22上移施加压力时，带动下法兰29和石墨下顶杆32上移，同时，下法兰29压缩弹簧法兰（弹簧法兰提供合适的上移空间），所以石英管位于固定座上可以保持不动。转动手轮顶杆41使其对上法兰40（石墨上顶杆37）施压固定；开启水冷装置开关12对上下法兰进行循环水冷；关闭进气口阀门15，打开挡板阀14，并开启真空泵开关18；开启液压机开关28并设置参数，加压过程中液压机加压平台22抬升通过石墨下顶杆32对石墨下垫柱33加压，同时被固定的石墨上顶杆37对石墨上压柱36加压，此时石墨上压柱36与石墨下垫柱33对模具型腔中填装的混合粉末34共同加压；开启加热设备控制开关8并设置参数，加热电偶45对耐热石英管腔38内石墨模具进行加热。待真空热压烧结过程及降温过程结束后关闭各设备并将烧结好的合金块体从模具中取出。
三、生物可降解Zn-3Nb合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制作圆筒型烧结模具
用石墨材料制备圆筒型模具，圆筒型模具的外形尺寸为Φ50mm±0.1mm*50mm±0.1mm，石墨模具的轴向管穿孔尺寸为Φ10mm±0.1mm*50mm±0.1mm，石墨模具内腔表面粗糙度为Ra0.06~0.12μm。
步骤二、金属粉末称重配比
合金粉末的称重过程在真空手套箱中进行，按照预设的质量比分别称取19.4±0.01g锌颗粒和0.60±0.01g铌颗粒并将两种金属颗粒装入聚四氟乙烯材质的球磨罐中；按照8:1的球料比称取球磨料加入球磨罐中，球磨料的材质为玛瑙，直径为3mm；密闭球磨罐。
步骤三、机械合金化
将装有金属混合颗粒与球磨料的球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，高能球磨机参数设置如下：转速1600r/min，球磨时间4h，每运行15min暂停15min，使罐体能充分散热。
步骤四、将混合粉末装填入石墨模具
装填金属粉末的过程在真空手套箱中进行。分离球磨罐中金属粉末与研磨球；于下石墨垫柱顶部放置石墨纸，置于石墨模具通孔底部；将混合粉末从通孔上部装填入通孔腔内；平整孔腔内粉末，将石墨纸覆盖于混合粉末上；将上石墨压块从模具通孔上部放入通孔腔内。
步骤五、冷压
将上石墨压柱、下石墨垫柱与模具整体从真空手套箱中取出，置于液压机操作台上进行冷压，施加压力为100MPa，施压时间为1h；冷压后得到混合粉末胚料。
步骤六、真空热压烧结
锌铌混合粉末的制备在真空热压烧结炉中进行，是在真空环境下、热电偶加热、外循环水冷、液压机施压条件下进行：
（1）打开真空热压烧结炉，将装有混合粉末的石墨模具放置于上石墨顶杆和下石墨顶杆之间，密封石英管，固定；
（2）开启真空泵，关闭进气口，抽出石英管腔中的空气至压强≦1×10-3MPa；
（3）打开外循环水冷机，对上下法兰进行循环水冷；
（4）打开液压机与真空热压烧结炉加热控制器，并按如下参数设置加压压力、加热温度以及各阶段时长：
第一阶段：启动液压机，加载时间3min，加载压力至100MPa，并在整个烧结过程及冷却过程中持续保压；
第二阶段：启动真空热压烧结炉热电偶，加热至380℃，加热速率10℃/min；
第三阶段：在380℃保温90min；
第四阶段：保温结束后，关闭烧结炉加热控制器，使炉内温度自然降温至室温；
（5）依次关闭真空挡板阀、真空泵以及外循环水冷装置，卸载压力并关闭液压机；
（6）打开进气口，使石英管内恢复正常气压，取出石墨模具，取出锌铌合金胚件，经打磨处理，得到生物可降解Zn-3Nb合金。
步骤七、对制备的Zn-3Nb合金进行如下分析表征：
对Zn-3Nb合金的表面形貌进行表征；如图2所示，为Zn-3Nb合金的扫描电镜微观组织形貌图，看出铌颗粒均匀分布在锌基体中间，铌颗粒的尺寸大约在10~30μm之间。铌颗粒的加入，不仅可以通过弥散强化机制及合金强化机制提高纯锌的力学性能，而且可以通过调节材料腐蚀速率对材料的体内降解速率进行调控。
对Zn-3Nb合金的压缩力学强度进行测试；如图3所示，为Zn-3Nb合金的压缩应力-应变曲线，可知，Zn-3Nb合金的抗压屈服强度为81.5MPa，抗压强度为131.7MPa，弹性模量为12.1GPa。Zn-1Nb合金的抗压屈服强度为60.5MPa，抗压强度为126.7MPa，弹性模量为10.3Gpa；Zn-5Nb合金的抗压屈服强度为40.3MPa，抗压强度为63.8MPa，弹性模量为11.9GPa。
对Zn-3Nb合金在模拟体液中的降解速率进行测试；其中，模拟体液的配方为1000mL水中溶解8.036±0.001g氯化钠、0.352g±0.001g碳酸氢钠、0.225g±0.001g氯化钾、0.230g±0.001g三水合磷酸氢二钾、0.311g±0.001g六水合氯化镁、0.293g±0.001g氯化钙、0.072g±0.001g硫酸钠、6.063g±0.001g三羟甲基氨基甲烷，最后使用1mol/L的盐酸将模拟体液的pH值调节到7.40（37℃的条件下）。如图4所示，为Zn-3Nb合金在在人体模拟体液中的失重速率曲线，可知，Zn-3Nb在30天时的降解失重率为0.564%。Zn-1Nb在30天时的降解失重率为0.132%；Zn-5Nb在30天时的降解失重率为0.912%。
四、生物可降解Zn-1Nb、Zn-5Nb合金的制备方法同Zn-3Nb合金。
五、结论：通过真空热压烧结技术，制备出了生物可降解Zn-3Nb合金，合金成型良好，Zn-3Nb合金的抗压屈服强度为81.5MPa，抗压强度为131.7MPa，弹性模量为12.1GPa，与人体骨骼的力学性能匹配，在模拟体液中30天时的降解失重率为0.564%。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (1)

1.一种生物可降解锌铌合金，其特征在于：所述锌铌合金中Nb的质量分数为3%，即Zn-3Nb合金，所述Zn颗粒和Nb颗粒的平均颗粒直径均为20μm；抗压屈服强度为81.5MPa，抗压强度为131.7MPa，弹性模量为12.1GPa ；
所述锌铌合金作为骨植入的生物可降解金属材料；
制备方法如下：
步骤一、制作圆筒型烧结模具
用石墨材料制备圆筒型模具，石墨模具内腔表面粗糙度为Ra0.06~0.12μm；
步骤二、金属粉末称重配比
按照预设的质量比分别称取锌颗粒和铌颗粒，并将两种金属颗粒装入球磨罐中；按照8:1的球料比称取球磨料加入球磨罐中，球磨料的材质为玛瑙，直径为3mm；密闭球磨罐；
步骤三、机械合金化
将装有金属混合颗粒与球磨料的球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，高能球磨机参数设置如下：转速1600r/min，球磨时间4h，每运行15min暂停15min；
步骤四、将混合粉末装填入石墨模具
分离球磨罐中金属粉末与研磨球；于下石墨垫柱顶部放置石墨纸，置于石墨模具通孔底部；将混合粉末从通孔上部装填入通孔腔内；平整孔腔内粉末，将石墨纸覆盖于混合粉末上；将上石墨压块从模具通孔上部放入通孔腔内；
步骤五、冷压
将上石墨压柱、下石墨垫柱与模具整体置于液压机操作台上进行冷压，施加压力为100MPa，施压时间为1h；冷压后得到混合粉末胚料；
步骤六、真空热压烧结
锌铌混合粉末的制备在真空热压烧结炉中进行，在真空环境下、热电偶加热、外循环水冷、液压机施压条件下进行：
（1）打开真空热压烧结炉，将装有混合粉末的石墨模具放置于上石墨顶杆和下石墨顶杆之间，密封石英管，固定；
（2）开启真空泵，关闭进气口，抽出石英管腔中的空气至压强≤ 1×10-3MPa；
（3）打开外循环水冷机，对上下法兰进行循环水冷；
（4）打开液压机与真空热压烧结炉加热控制器，并按如下参数设置加压压力、加热温度以及各阶段时长：
第一阶段：启动液压机，加载时间3min，加载压力至100MPa，并在整个烧结过程及冷却过程中持续保压；
第二阶段：启动真空热压烧结炉热电偶，加热至380℃，加热速率10℃/min；
第三阶段：在380℃保温90min；
第四阶段：保温结束后，关闭烧结炉加热控制器，使炉内温度自然降温至室温；
（5）依次关闭真空挡板阀、真空泵以及外循环水冷装置，卸载压力并关闭液压机；
（6）打开进气口，使石英管内恢复正常气压，取出石墨模具，取出锌铌合金胚件，经打磨处理，得到生物可降解ZnNb合金。
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