CN114045409B - 一种骨科修复植入物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医用降解材料制备技术领域，具体涉及一种骨科修复植入物及其制备方法。制备方法具体包括：分别熔炼镁锌中间合金、铁锌中间合金以及功能元素与锌的中间合金；将上述和锌锭进行熔炼，获得铸态锌合金；将铸态锌合金采用均匀化和变形加工交替处理方法进行处理、再经清洗冷却后获得对应的可降解锌合金板材、膜材和丝材；将可降解锌合金板材、膜材和丝材进行结构设计、表面处理、清洗、灭菌后获得骨科修复植入物。本植入物通过以中间体合金共晶体进行熔炼，细化晶粒，调控材料的力学性能和降解性能，通过均匀化与变形加工交替联合处理，消除晶粒内部均匀化偏析，减少铸造过程引入的表面及内部缺陷，降低锌合金同批料性能差异性。

Description

一种骨科修复植入物及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用降解材料制备技术领域，具体涉及一种骨科修复植入物及其制备方法。
背景技术
生物医用可降解金属是指能够在体内逐渐被体液腐蚀降解的一类医用金属，它们所释放的腐蚀产物给机体带来恰当的宿主反应，当协助机体完成组织修复使命之后将全部被体液溶解，不残留任何植入物。21世纪以来，生物医用生物可降解金属(BiodegradableMetals)成为生物医用金属材料领域最热、最活跃的研究方向。
目前生物医用可降解金属材料已经发展出了以镁基、锌基、铁基等几大类代表性系列。铁和铁基合金的腐蚀速率通常大大低于临床需要，产生与永久性植入物类似的问题；它们的腐蚀产物似乎不会以令人满意的速率排泄或代谢，而是积聚并排斥邻近的细胞和生物基质，而不是让细胞在降解植入物的原始足迹周围和内部进行整合。镁和镁基合金的机械强度不足，腐蚀速率过快，伴随着氢气的析出、pH值的升高和机械完整性的过早丧失。最近，锌和锌基合金被提议作为作为镁和铁的潜在替代品，是目前最为认可的生物医用可降解金属材料。
锌作为人体必需的微量元素，具有良好的生物相容性。它的特性包括：1)锌在许多生理系统中发挥着重要的作用，包括免疫、神经感觉、细胞发育和成长等。其中，也包括在骨形成、矿化和骨量保存中起重要作用，可在骨细胞外基质中与羟基磷灰石钙共沉积。2)锌具有较高的化学活性，电极电位(-0.762V)介于镁(-2.372V)和铁(-0.444V)之间；降解速率介于镁基和铁基之间。3)锌和锌基合金由于熔点低、化学反应性低和良好的机械加工性，更容易铸造和加工。4)锌存在于所有器官、组织、液体和身体分泌物中，86％的质量存在于骨骼肌和骨骼中，6％存在于皮肤中，5％存在于肝脏中，1.5％存在于大脑中，其余分布于其他组织中。在细胞水平上，30-40％位于核内，细胞质、细胞器和专门的小泡(用于消化酶或激素储存)中占50％，剩余部分在细胞膜中。人体锌需求量约为15毫克/天。
有关锌植入物在动物体内的实验最早是Bowen将直径0.25mm的纯Zn(99.99％+)线植入小鼠腹主动脉，观察终点为6个月。Bowen研究结果表明：1)Zn在大鼠体内的降解速率为10～20μm/a，而且纯Zn能在4个月及以上的时间仍大体保持完整，之后随时间继续增加腐蚀加速，腐蚀加速现象可以确保植入物及时降解。2)同时实验结果表明，纯Zn在生物体内的腐蚀产物是：大量Zn的氧化物点缀在Zn的碳酸盐上，同时有少量的钙磷产物在最外层，降解产物对小鼠不存在毒性。3)观察期，大鼠体内无显著的慢性炎症反应、局部坏死和内膜增生。在已降解的植入物Zn的原始覆盖区内有组织再生，良好的新生内膜组织以及在腐蚀层内和周围的细胞活力证明了Zn的良好生物相容性。然而，纯锌植入物的力学机械性能比较差，达不到功能需求，限定了其应用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明利用合金化添加不同元素，并采用均匀化和变形加工交替处理方法制备锌基修复植入物，其可以在体内完全降解，满足不同使用领域所需的力学性能及降解需求。
针对上述目的，本发明实施例提供了一种骨科修复植入物的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1:分别熔炼镁锌中间合金、铁锌中间合金以及功能元素与锌的中间合金；
S2:将所述镁锌中间合金、铁锌中间合金、功能元素与锌的中间合金和锌锭进行熔炼，获得铸态锌合金；
S3:将所述铸态锌合金采用均匀化和变形加工交替处理方法进行处理、再经清洗冷却后获得对应的可降解锌合金板材、膜材和丝材；
S4:将所述可降解锌合金板材、膜材和丝材进行结构设计、表面处理、清洗、灭菌后获得骨科修复植入物。
进一步的，所述镁锌中间合金至少包含Mg2Zn11、MgZn2两种共晶体中的一种，所述铁锌中间合金至少包含FeZn7、FeZn13两种共晶体中的一种。
进一步的，所述功能元素为Sr、Sn、V、Mo、Cu、Mn、Ca、Ag、Li中至少一种。
进一步的，所述步骤S1、S2中熔炼过程的温度为350-800℃。
进一步的，所述步骤S3中的均匀化处理为：在温度为90-300℃条件下真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理60-4320min。
进一步的，所述步骤S3中的变形加工具体包括：
当获得可降解锌合金板材、膜材时，变形加工为热锻和冷轧处理；
当获得可降解锌合金丝材时，变形加工为旋锻处理。
进一步的，所述步骤S3中均匀化处理和变形加工处理反复交替处理6-13次。
进一步的，所述步骤S4中表面处理方法为：去油抛光、激光蚀刻+去油抛光、喷砂处理+化学腐蚀+去油抛光中的任意一种。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种骨科修复植入物，所述骨科修复植入物由上述的制备方法制备获得。
进一步的，所述骨科修复植入物为Zn-Fe-Mg-X合金，所述X为Sr、Sn、V、Mo、Cu、Mn、Ca、Ag、Li中至少一种；
所述骨科修复植入物各元素的质量百分含量分别为：Fe：0～2.0％，Mg：0～1.5％，X元素总质量不大于0.3％，单个X元素不大于0.01％，不可避免的杂质，单个杂质元素不大于0.005％，总杂质元素不大于0.01％，其余为锌。
有益效果：
(1)本发明采用先分别熔炼镁锌中间合金和铁锌中间合金，以及功能元素和锌元素的固溶体中间合金，而后将其以一定比例再次熔炼的方式铸造毛坯工艺，可以控制Mg2Zn11、MgZn2、FeZn7、FeZn13四种共晶体的含量、比例、分布，也可细化晶粒，进而调控生物医用可降解锌合金板材、膜材、丝材，在不同适用领域所需的力学性能及降解性能需求，采用均匀化与变形加工(如热锻、冷轧、旋锻等)交替联合工艺处理方法，可消除晶粒内部均匀化偏析，减少因铸造毛坯过程引入的表面及内部缺陷，降低锌合金板材、膜材、丝材因厚度或直径不均导致同批料料性能差异性。腐蚀处理工艺设计，可以实现增加骨修复植入物的表面面积，从而使这种骨修复植入物应用人体后，增加与骨接触的表面积，从而缩短骨修复时间，还可加快这种骨修复植入物在人体中的降解速率。
(2)本发明专利提供了一种骨科修复植入物，合金元素是人体必需的常量或微量金属元素，其中，镁、锶、锡、钒、铜、锰、钙、锂对骨骼的发育有着重要的作用，骨修复植入物，可在人体内完全降解，具有降解速率和骨修复过程生物力学相匹配的性能，具有目前广泛使用的不可降解钛及钛合金材料制成产品同样的的安全性和有效性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的Mg-Zn二元合金晶相图；
图2为本发明实施例提供的Fe-Zn二元合金晶相图；
图3为本发明实施例1提供的生物医用可降解锌合金接骨板；
图4为本发明实施例2提供的生物医用可降解锌合金屏障修复膜；
图5为本发明实施例3提供的生物医用可降解锌合金接骨螺钉；
图6为本发明实施例3提供的生物医用可降解锌合金接骨螺钉SEM图；
图7为本发明实施例3提供的生物医用可降解锌合金接骨螺钉EDS谱图；
图8为本发明实施例3提供的生物医用可降解锌合金接骨螺钉的Mg2Zn11金相图。
具体实施方式
为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，采用的化学试剂均为分析级的试剂，通过购买或现有方法制备获得。
在本发明实施例中，从金属原料制备生物医用可降解锌合金板材、膜材的制备方法具体包括：
熔炼：分别熔炼镁锌中间合金α1和铁锌中间合金β1，以及功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ1。然后将所述镁锌中间合金α1、铁锌中间合金β1、功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ1以及锌锭以一定比例熔炼，并将所述熔炼液以350～800℃浇铸在圆柱形或立方形内腔中，逐渐冷却至室温，形成铸造毛坯；熔炼炉需选用中频/高频真空冶炼炉。所述镁锌中间合金α1至少包含Mg2Zn11、MgZn2两种共晶体中的一种。所述β1铁锌中间合金至少包含FeZn7、FeZn13两种共晶体中的一种。所述铸态锌合金中，Fe元素的质量百分含量为：0～2.0％，Mg元素的质量百分含量为：0～1.5％，X元素的总质量百分含量为不大于0.3％，单个X元素质量百分含量不大于0.01％；不可避免的杂质,单个元素质量百分含量不大于0.005％，总量不大于0.01％，锌元素为余量。
均匀化、热锻、冷轧处理：机加工去掉铸造毛坯表层0.2～1mm。A.真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理，将所述铸造毛坯加热至90～300℃，保温60～4320min，随自然冷却至室温；B.热锻，可在120～220℃下小变形逐渐锻造至8mm～20mm厚度，也可在220～400℃下大变形往复折叠锻造至8mm～20mm厚度；C.冷轧，在常温将锻造后板材(膜材)逐渐扎至0.01mm～3mm厚度,每次冷轧工艺控制板材(膜材)厚度减少为0.01mm～1.2mm，每道冷轧工艺前均需进行真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理，所述真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理和冷轧需反复8～20次。所述均匀化(真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理)和冷轧联合处理的目的是消除晶粒内部均匀化偏析，减少因铸造毛坯过程引入的表面及内部缺陷，降低锌合金板材、膜材因厚度不均导致同批料料性能差异性。
切板/膜：将所述生物医用可降解锌合金板材进行线切割或激光切割，四周至少切掉5mm，再将生物医用可降解锌合金板材/膜材切成所需规格尺寸大小。切板的目的是为了规范板料/膜料、去除材料边缘缺陷部位、便于抛光处理。
抛光：对所述切板后生物医用可降解锌合金板材、膜材进行物理、化学、电化学抛光。抛光方法采用现有的技术即可。抛光的目的是控制所述锌合金板材、膜材表面粗糙度不大于Ra3.2。
清洗：用75％的乙醇超声清洗，温度45～65℃，超声时间为5～10min/次，风淋烘干。清洗的目的是去除锌合金板材、膜材表面附着物，如机加工引入的油脂等。
冷却后，以密封膜袋封闭板材、膜材，膜袋内做抽真空处理或充满氩气、氮气等惰性气体，并放置干燥剂。存储于干燥室温环境。
在本发明实施例中，从金属原材料到生物医用可降解锌合金丝材的制备方法包括：
熔炼：分别熔炼镁锌中间合金α2和铁锌中间合金β2，以及功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ2。然后将所述镁锌中间合金α2、铁锌中间合金β2、功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ2以及锌锭以一定比例熔炼，并将所述锌合金以350～800℃浇铸在圆柱形内腔中，逐渐冷却至室温，形成铸造毛坯；熔炼炉需选用中频/高频真空冶炼炉。所述镁锌中间化合物α2至少包含Mg2Zn11、MgZn2两种共晶体中一种。所述铁锌中间化合物β2至少包含FeZn7、FeZn13两种共晶体中的一种。所述铸态锌合金中，Fe元素的质量百分含量为：0～2.0％，Mg元素的质量百分含量为：0～1.5％，X元素的总质量百分含量为不大于0.3％，单个X元素元素质量百分含量不大于0.01％；不可避免的杂质,单个元素质量百分含量不大于0.005％，总量不大于0.01％，锌元素为余量。所述熔炼镁锌中间合金α2、铁锌中间合金β2以及熔炼功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ2目的是为了细化晶粒和通过控制中间合金中不同共晶体(如Mg2Zn11、MgZn2、FeZn7、FeZn13)的占比，进而调控生物医用可降解锌合金丝材，在不同适用领域所需的力学性能及降解性能需求。
均匀化、旋锻处理：机加工去掉铸造毛坯表层0.2～1mm。A.真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理，将所述铸造毛坯加热至90～300℃，保温60～4320min，随自然冷却至室温；B.旋锻，可在120～220℃下逐渐旋锻至直径为2～7mm直径，每旋锻处理一道，铸造坯料直径减少0.5～2.4mm，每道旋锻工艺前均需进行真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理，所述真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理和旋锻需反复交替处理6～13次。所述均匀化(真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理)和旋锻联合处理的目的是消除晶粒内部均匀化偏析，减少因铸造毛坯过程引入的表面及内部缺陷，降低锌合金丝材因直径不均导致同批料料性能差异性。
切丝：将所述生物医用可降解锌合金丝材进行线切割或激光切割，丝材两头至少切掉100mm，再将生物医用可降解锌合金丝材裁切成所需规格尺寸长度。切丝的目的是为了规范丝料、去除丝材两端缩孔缺陷部位、便于无抛光处理。
无心磨：对所述裁切后生物医用可降解锌合金丝材进行无心磨削。磨削方法方法采用现有的技术即可。磨削的目的是控制所述锌合金丝材尺寸精度在±10μm，以满足纵切机加工要求。
清洗：用75％的乙醇超声清洗，温度45～65℃，超声时间为5～10min/次，风淋烘干。清洗的目的是去除锌合金丝材表面附着物，如机加工引入的油脂等。
冷却后，以密封套管封闭丝材。套管内做抽真空处理或充满氩气、氮气等惰性气体，并放置干燥剂。存储于干燥室温环境。
在本发明实施例中，所述镁锌中间合金和铁锌中间合金的制备方法如下：
如图1、2所示的Mg-Zn二元合金晶相图和Fe-Zn二元合金晶相图，首先根据所需的合金中间体确定各金属元素的比例，并根据合金晶相图对应的合金中间体形成的温度，进行熔炼后冷却至特定晶相形成的温度，比如要获得中间体合金Mg2Zn11：可将金属原料Mg和Zn的熔炼质量比例设置为1:99至16:84，混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为364℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温。
从生物可降解锌合金板材、膜材、丝材到可降解锌合金骨修复植入物的制造工艺如下：
将上述加工所得生物医用可降解锌合金板材、膜材或丝材进行机加工，加工成生物医用可降解锌合金修复植入物产品，所述机加工可选择精密冲床冲压成形、加工中心车削成形、纵切机加工成型、激光雕刻成型等传统加工方式，也可选用现代新型成形工艺。所述成形用模具的设计根据所述可降解锌合金骨修复植入物的结构设计而定。所述可降解锌合金骨修复植入物的结构设计可选择与传统结构相同或不同。
将上述加工成形工件表面处理，所述表面处理方法可以是以下任意一种。方法一：去油抛光；方法二：激光刻蚀-去油抛光；方法三：喷砂处理-化学试剂腐蚀-去油抛光。
方法一所述去油抛光所用去油剂可含有非极性表面活性剂。所述抛光可为磁力抛光。研磨液为含有50～97％的水，pH值为6.2～6.8，抛光介质为可为不锈钢钢针或微球，钢针或微球直径为0.01～1.0mm，单向旋转，转速为100～2000r/min，抛光时间为：2～15min。
方法二所述激光刻蚀可与加工成形设备联用也可不联用。所述激光刻蚀激光功率参数为10～300瓦。所述激光刻蚀可以是局部刻蚀也可以是全部刻蚀。
方法三所述操作步骤包括：(1)将加工成形件进行喷砂处理。所述喷砂压力可为0.1～0.5Mpa,喷砂角度可为20～80°，喷砂距离可为8～12cm，喷砂时间可为10s～60s。所述喷砂处理的砂料可为精制石英砂，砂料直径为0.05mm～4mm。所述喷砂处理可对所述可降解锌合金骨修复植入物全部表面处理，也可以对所述可降解锌合金骨修复植入物局部进行处理。对于局部表面处理时，需先将所述可降解锌合金骨修复植入物镶嵌到橡胶空腔模型里，镶嵌后，此橡胶空腔模型覆盖不需要处理的所述可降解锌合金骨修复植入物表面，不覆盖需喷砂处理的所述可降解锌合金骨修复植入物。(2)用两种溶剂对步骤一中喷砂处理后的可降解锌合金骨接合植入物进行表面腐蚀处理，然后再用无水乙醇冲洗。所述溶剂一种可为含50g/L三氧化铬和4g/L硫酸钠的水溶液，另一种可为含200g/L三氧化铬和15g/L硫酸钠的水溶液。(3)将(2)中无水乙醇冲洗后的可降解锌合金骨接合植入物进行磁力抛光处理。
将选用上述任意一种表面处理方法处理后的生物医用可降解锌合金修复植入物工件先进行粗洗，然后进行末道清洗。所述末道清洗环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。所述粗洗流程包括：纯化水冲洗数分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为40～75％乙醇，洗涤时间为3～15min，超声频率为20～60kHz。再用40～75％乙醇漂洗次数为1～4次。风淋烘干温度为55～90℃。
所述末道清洗流程包括：纯化水冲洗数分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为无水乙醇，洗涤时间为3～15min，超声频率为20～60kHz。再用无水乙醇漂洗次数为1～4次。风淋烘干温度为55～90℃。
将所述末道清洗后可降解锌合金骨科修复植入物进行包装封口。所述包装封口环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。产品包装分内包装、外包装、运输包装三层包装程序。内包装选用吸塑泡壳配合特卫强纸塑封装，内包装可阻隔细菌等微生物，可透气；外包装选用铝箔袋封装，可阻隔细菌等微生物，及水分、气体，且外包装内需放置干燥剂；运输包装为纸盒包装。
将所述包装完好后的可降解锌合金骨科修复植入物进行辐照计量为18～40KGy的γ射线、电子束等辐照灭菌，无菌保证水平SAL＝10-6。
实施例1
本实施例设计生物医用可降解锌合金接骨板
配方：所述生物医用可降解锌合金为Zn-Fe-Mg-Sn。其中，Fe元素的质量百分含量为：0.1％，Mg元素的质量百分含量为：0.1％，Sn元素质量百分含量0.0005％；不可避免的杂质,单个元素质量百分含量不大于0.005％，总量不大于0.01％，锌元素为余量。
制备方法：
熔炼：分别熔炼镁锌中间合金α1-Zn20Mg(金属原料Mg和Zn的熔炼质量比例为20:80，580℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为381℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)和铁锌中间合金β1-Zn10Fe(金属原料Fe和Zn的熔炼质量比例为10:90，672℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为450℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)，以及功能元素锡和锌元素的固溶体中间合金γ1-Zn0.01Sn(金属原料Sn和Zn的熔炼质量比例为0.01:99.99，550℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为200℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)。然后将所述镁锌中间合金α1、铁锌中间合金β1、功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ1以及锌锭以Zn0.1Fe0.1Mg0.0005Sn的比例熔炼，并将所述熔炼液以550℃浇铸在200℃立方形内腔中，逐渐冷却至室温，形成铸造毛坯；熔炼炉需选用中频真空冶炼炉。所述镁锌中间合金α1-Zn20Mg含有Mg2Zn11、MgZn2两种共晶体。所述β1-Zn10Fe铁锌中间合金包含FeZn7共晶体。
均匀化、热锻、冷轧处理：机加工去掉铸造毛坯表层0.5mm。A.真空保温，将所述铸造毛坯加热至190℃，保温720min，随自然冷却至室温；B.热锻，可在187℃下小变形逐渐锻造至15mm厚度；C.冷轧，在常温将锻造后板材逐渐扎至1mm厚度,每次冷轧工艺控制板材厚度减少为0.01mm～1.2mm，每道冷轧工艺前均需进行真空保温，所述真空保温和冷轧需反复14次。
切板：将所述生物医用可降解锌合金板材进行线切割，四周切掉10mm，再将生物医用可降解锌合金板材切成所需规格尺寸大小。
抛光：对所述切板后生物医用可降解锌合金板材进行物理抛光。抛光方法采用现有的技术即可。抛光的目的是控制所述锌合金板材表面粗糙度不大于Ra3.2。
清洗：用75％的乙醇超声清洗，温度45℃，超声时间为5min/次，风淋烘干。
冷却后，以密封膜袋封闭板材，膜袋内做抽真空处理，并放置干燥剂。存储于干燥室温环境。
将上述加工所得生物医用可降解锌合金板材进行机加工，加工成生物医用可降解锌合金接骨板，如图3所示。所述机加工为精密冲床冲压成形。
将上述加工成形工件表面处理，所述表面处理方法是去油抛光。所述去油抛光所用去油剂可含有非极性表面活性剂。所述抛光为磁力抛光。研磨液为含有90％的水，pH值为6.5，抛光介质为可为不锈钢钢针，钢针直径为0.08mm，单向旋转，转速为160r/min，抛光时间为：8min。
将处理后的生物医用可降解锌合金接骨板工件先进行粗洗，然后进行末道清洗。所述末道清洗环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。所述粗洗流程包括：纯化水冲洗3分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为50％乙醇，洗涤时间为5min，超声频率为25kHz。再用75％乙醇漂洗次数为3次。风淋烘干温度为55℃。所述末道清洗流程包括：纯化水冲洗3分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为无水乙醇，洗涤时间为5min，超声频率为35kHz。再用无水乙醇漂洗次数为3次。风淋烘干温度为65℃。
将所述末道清洗后生物医用可降解锌合金接骨板进行包装封口。所述包装封口环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。产品包装分内包装、外包装、运输包装三层包装程序。内包装选用吸塑泡壳配合特卫强纸塑封装，内包装可阻隔细菌等微生物，可透气；外包装选用铝箔袋封装，可阻隔细菌等微生物，及水分、气体，且外包装内需放置干燥剂；运输包装为纸盒包装。
将所述包装完好后的可降解锌合金骨科修复植入物进行辐照剂量为25KGy的γ射线辐照灭菌，无菌保证水平SAL＝10-6。
实施例2
本实施例涉及生物医用可降解锌合金屏障修复膜
配方：所述生物医用可降解锌合金为Zn-Fe-Mg-Sn。其中，Fe元素的质量百分含量为：0.2％，Mg元素的质量百分含量为：0.04％，Sn元素质量百分含量为：0.0008％；不可避免的杂质,单个元素质量百分含量不大于0.005％，总量不大于0.01％，锌元素为余量。
制备方法：
熔炼：分别熔炼镁锌中间合金α1-Zn2Mg(金属原料Mg和Zn的熔炼质量比例为2:98，580℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为364℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)和铁锌中间合金β1-Zn8Fe(金属原料Fe和Zn的熔炼质量比例为8:92，672℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为450℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)，以及功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ1-Zn0.02Sn(金属原料Sn和Zn的熔炼质量比例为0.02:99.98，550℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为200℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)。然后将所述镁锌中间合金α1、铁锌中间合金β1、功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ1以及锌锭以Zn0.2Fe0.04Mg0.0008Sn的比例熔炼，并将所述熔炼液以550℃浇铸在200℃立方形内腔中，逐渐冷却至室温，形成铸造毛坯；熔炼炉需选用中频真空冶炼炉。所述镁锌中间合金α1-Zn2Mg包含Mg2Zn11共晶体。所述β1-Zn8Fe铁锌中间合金包含FeZn7共晶体。
均匀化、热锻、冷轧处理：机加工去掉铸造毛坯表层0.6mm。A.真空保温，将所述铸造毛坯加热至160℃，保温1440min，随自然冷却至室温；B.热锻，可在220℃下小变形逐渐锻造至8mm厚度；C.冷轧，在常温将锻造后膜材逐渐扎至0.06mm厚度,每次冷轧工艺控制膜材厚度减少为0.01mm～1.2mm，每道冷轧工艺前均需进行真空保温，所述真空保温和冷轧需反复16次。
切膜：将所述生物医用可降解锌合金膜材进行线激光切割，四周至少切掉30mm，再将生物医用可降解锌合金膜材切成所需规格尺寸大小。
抛光：对所述切膜后生物医用可降解锌合金膜材进行电化学抛光。抛光方法采用现有的技术即可。抛光的目的是控制所述锌合金膜材表面粗糙度不大于Ra1.6。
清洗：用75％的乙醇超声清洗，温度50℃，超声时间为3min/次，风淋烘干。
冷却后，以密封膜袋封闭膜材，膜袋内做充满氩气，并放置干燥剂。存储于干燥室温环境。
从生物医用可降解锌合金板膜材到可降解锌合金屏障修复膜的制造工艺如下：
将上述加工所得生物医用可降解锌合金膜材进行机加工，加工成生物医用可降解锌合金屏障修复膜如图2所示。所述机加工为激光雕刻成型。
将上述加工成形工件表面处理，所述表面处理方法为喷砂处理-化学试剂腐蚀-去油抛光。
操作步骤包括：(1)将加工成形件进行喷砂处理。所述喷砂压力可为0.2Mpa,喷砂角度可为30°，喷砂距离可为10cm，喷砂时间可为30s。所述喷砂处理的砂料可为精制石英砂，砂料直径为0.05mm。所述喷砂处理可对所述可降解锌合金屏障修复膜全部表面处理。(2)用两种溶剂依次对步骤一中喷砂处理后的可降解锌合金屏障修复膜进行表面腐蚀处理，然后再用无水乙醇冲洗。所述溶剂一种为含50g/L三氧化铬和4g/L硫酸钠的水溶液，另一种为含200g/L三氧化铬和15g/L硫酸钠的水溶液。(3)将(2)中无水乙醇冲洗后的可降解锌合金屏障修复膜进行磁力抛光处理。
将处理后的生物医用可降解锌合金屏障修复膜工件先进行粗洗，然后进行末道清洗。所述末道清洗环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。所述粗洗流程包括：纯化水冲洗5分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为65％乙醇，洗涤时间为6min，超声频率为35kHz。再用75％乙醇漂洗次数为4次。风淋烘干温度为60℃。所述末道清洗流程包括：纯化水冲洗3分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为无水乙醇，洗涤时间为8min，超声频率为45kHz。再用无水乙醇漂洗次数为4次。风淋烘干温度为55℃。
将所述末道清洗后可降解锌合金屏障修复膜进行包装封口。所述包装封口环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。产品包装分内包装、外包装、运输包装三层包装程序。内包装选用吸塑泡壳配合特卫强纸塑封装，内包装可阻隔细菌等微生物，可透气；外包装选用铝箔袋封装，可阻隔细菌等微生物，及水分、气体，且外包装内需放置干燥剂；运输包装为纸盒包装。
将所述包装完好后的可降解锌合金骨科修复植入物进行辐照剂量为18KGy的电子束辐照灭菌，无菌保证水平SAL＝10-6。
实施例3
本实施例涉及生物医用可降解锌合金接骨螺钉。
配方：所述生物医用可降解锌合金为Zn-Fe-Mg-Sn。其中，Fe元素的质量百分含量为：0.05％，Mg元素的质量百分含量为：0.6％，Sn元素质量百分含量为：0.0003％；不可避免的杂质,单个元素质量百分含量不大于0.005％，总量不大于0.01％，锌元素为余量。
制备方法：
熔炼：分别熔炼镁锌中间合金α2-Zn12Mg(金属原料Mg和Zn的熔炼质量比例为12:88，580℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为364℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)和铁锌中间合金β2-Zn6Fe(金属原料Fe和Zn的熔炼质量比例为6:94，530℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为230℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)，以及功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ2-Zn0.005Sn(金属原料Sn和Zn的熔炼质量比例为0.005:99.995，550℃混合熔融后，将熔液浇铸至磨具温度为200℃的中间体磨具中，随自然冷却至室温)。然后将所述镁锌中间合金α2、铁锌中间合金β2、功能元素和锌元素的固溶体中间合金γ2以及锌锭以Zn0.05Fe0.6Mg0.0003Sn的比例熔炼，并将所述锌合金以550℃浇铸在200℃圆柱形内腔中，逐渐冷却至室温，形成铸造毛坯；熔炼炉需选用中频真空冶炼炉。所述镁锌中间化合物α2包含Mg2Zn11共晶体。所述铁锌中间化合物β2包含FeZn13共晶体。
均匀化、旋锻处理：机加工去掉铸造毛坯表层1mm。A.真空保温，将所述铸造毛坯加热至210℃，保温180min，随自然冷却至室温；B.旋锻，可在220℃下逐渐旋锻至直径为5mm直径，每旋锻处理一道，铸造坯料直径减少0.5～2.4mm，每道旋锻工艺前均需进行真空保温，所述真空保温和旋锻需反复交替处理13次。
切丝：将所述生物医用可降解锌合金丝材进行线切割，丝材两头各切掉150mm，再将生物医用可降解锌合金丝材裁切成所需规格尺寸长度。
无心磨：对所述裁切后生物医用可降解锌合金丝材进行无心磨削。磨削方法方法采用现有的技术即可。磨削的目的是控制所述锌合金丝材尺寸精度在±10μm，以满足纵切机加工要求。
清洗：用75％的乙醇超声清洗，温度65℃，超声时间为10min/次，风淋烘干。清洗的目的是去除锌合金丝材表面附着物，如机加工引入的油脂等。
冷却后，以密封套管封闭丝材。套管内做充满氮气，并放置干燥剂。存储于干燥室温环境。
从生物医用可降解锌合金丝材到可降解锌合金接骨螺钉的制造工艺如下：
将上述加工所得生物医用可降解锌合金丝材进行机加工，加工成生物医用可降解锌合金接骨螺钉，如图3所示。所述机加工纵切机加工成型
将上述加工成形工件表面处理，所述表面处理方法可以去油抛光。
所述去油抛光所用去油剂可含有非极性表面活性剂。所述抛光可为磁力抛光。研磨液为含有80％的水，pH值为6.2，抛光介质为可为不锈钢钢针，钢针直径为0.05mm，单向旋转，转速为420r/min，抛光时间为：5min。
将处理后的生物医用可降解锌合金接骨螺钉工件先进行粗洗，然后进行末道清洗。所述末道清洗环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。所述粗洗流程包括：纯化水冲洗6分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为45％乙醇，洗涤时间为15min，超声频率为60kHz。再用75％乙醇漂洗次数为3次。风淋烘干温度为60℃。所述末道清洗流程包括：纯化水冲洗5分钟，然后超声波清洗，超声波清洗后立即风淋烘干。清洗剂为无水乙醇，洗涤时间为10min，超声频率为60kHz。再用无水乙醇漂洗次数为4次。风淋烘干温度为70℃。
将所述末道清洗后可降解锌合金接骨螺钉进行包装封口。所述包装封口环境洁净度应符合骨/组织植入物要求。产品包装分内包装、外包装、运输包装三层包装程序。内包装选用吸塑泡壳配合特卫强纸塑封装，内包装可阻隔细菌等微生物，可透气；外包装选用铝箔袋封装，可阻隔细菌等微生物，及水分、气体，且外包装内需放置干燥剂；运输包装为纸盒包装。
将所述包装完好后的可降解锌合金接骨螺钉进行辐照计量为35KGy的γ射线辐照灭菌，无菌保证水平SAL＝10-6。
将实施例3获得的可降解锌合金接骨螺钉进行扫描电镜分析，具体见图6所示，由图可知：在SEM图中在锌颗粒之间存在颜色较深的颗粒状物相，对该颜色较深的颗粒状物相进行元素分析，具体如图7所示的EDS图，经分析可得元素分布表，详见表1，由此可知该颜色较深的颗粒状物相Mg2Zn11，其中Mg和Zn的原子比为1:5-1:6。可降解锌合金接骨螺钉的Mg2Zn11金相图如图8所示，可知在可降解接骨材料中Mg2Zn11以共晶体的形式分布在材料中，有助于调控生物医用可降解锌合金接骨材料的力学性能和降解性能。
表1元素分布表
Figure BDA0003357753190000171
Figure BDA0003357753190000181
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种骨科修复植入物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1:分别熔炼镁锌中间合金、铁锌中间合金以及功能元素与锌的中间合金；
S2:将所述镁锌中间合金、铁锌中间合金、功能元素与锌的中间合金和锌锭进行熔炼，获得铸态锌合金；
S3:将所述铸态锌合金采用均匀化和变形加工交替处理方法进行处理、再经清洗冷却后获得对应的可降解锌合金板材、膜材和丝材；
S4:将所述可降解锌合金板材、膜材和丝材进行结构设计、表面处理、清洗、灭菌后获得骨科修复植入物；
所述镁锌中间合金至少包含Mg2Zn11、MgZn2两种共晶体中的一种，所述铁锌中间合金至少包含FeZn7、FeZn13两种共晶体中的一种；
所述功能元素为Sr、Sn、V、Mo、Cu、Mn、Ca、Ag、Li中至少一种。
2.根据权利要求1所述的骨科修复植入物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、S2中熔炼过程的温度为350-800℃。
3.根据权利要求1所述的骨科修复植入物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的均匀化处理为：在温度为90-300℃条件下真空保温或惰性气体1-50Mpa等静压处理60-4320min。
4.根据权利要求1所述的骨科修复植入物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的变形加工具体包括：
当获得可降解锌合金板材、膜材时，变形加工为热锻和冷轧处理；
当获得可降解锌合金丝材时，变形加工为旋锻处理。
5.根据权利要求1所述的骨科修复植入物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中均匀化处理和变形加工处理反复交替处理6-13次。
6.根据权利要求1所述的骨科修复植入物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中表面处理方法为：去油抛光、激光蚀刻+去油抛光、喷砂处理+化学腐蚀+去油抛光中的任意一种。
7.一种骨科修复植入物，其特征在于，所述骨科修复植入物由权利要求1-6任意所述的制备方法制备获得。
8.根据权利要求7所述的骨科修复植入物，其特征在于，所述骨科修复植入物为Zn-Fe-Mg-X合金，所述X为Sr、Sn、V、Mo、Cu、Mn、Ca、Ag、Li中至少一种；
所述骨科修复植入物各元素的质量百分含量分别为：Fe：0～2.0％，Mg：0～1.5％，X元素总质量不大于0.3％，单个X元素不大于0.01％，不可避免的杂质，单个杂质元素不大于0.005％，总杂质元素不大于0.01％，其余为锌。
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