CN105838910A - 一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物医疗金属材料领域，具体涉及一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法，以Ti‑5Al‑2.5Fe为基础的Ti‑Al‑Fe‑Zr‑Ag‑RE系α＋β型二相钛合金，经过中间合金制备，Ti‑Al‑Fe‑Zr‑Ag‑RE抗菌钛合金的熔炼和生产工艺，Ti‑Al‑Fe‑Zr‑Ag‑RE抗菌钛合金成分范围(重量百分比），钛合金理论研究表明，钛合金中Al，O,N为α相稳定元素，Fe为β相稳定元素，Zr为中性强化元素，提高钛合金的冷热加工性能和塑性；Ag为共析型元素，国内外的研究证明，银离子有很强的灭菌性能；微量的稀土元素可以细化晶粒改善钛合金的机械性能；多元微合金元素复合强化是钛合金的发展方向。

Description

一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法

技术领域

本发明属于生物医疗金属材料领域，具体涉及一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法。

背景技术

钛及其合金以其与人体骨相近似的弹性模量、良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性在临床上得到了越来越广泛的应用；生物医疗用钛及其合金的发展可分为三个阶段，第一个阶段以纯钛和Ti-6Al-4V代表；第二阶段是以Ti-5Al-2.5Fe,和Ti-6Al-7Nb为代表的新型α＋β型合金；第三个阶段则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代，其中以对β型钛合金的研究最为广泛。

最初应用于临床的钛合金主要以纯钛和Ti-6Al-4V为代表；纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能，但其强度较低，耐磨损性能较差，限制了它在承载力较大部位的应用，目前主要用于口腔修复及承载较小部分的骨替换；Ti-6Al-4V钛合金具有较高的强度和较好的加工性能，这种合金上世纪七十年代被广泛用作外科修复材料，如髋关节膝关节.同时在临床上也被用作股骨和胫骨替换材料.但这类合金含有Al和V两种元素，V被认为是对生物体有毒的元素，其在生物体内聚集在骨、肝、肾、脾等器官，毒性效应与磷酸盐的生化代谢有关；为了避免V元素的潜在毒性，80年代中期两种新型α＋β型医用钛合金Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb在欧洲得到了发展；这类合金的力学性能与Ti-6Al-4V相近,在此类合金中以Fe和Nb取代了毒性元素V；近年来新型医用β型钛合金的研制主要以高Mo和高Nb元素替代V,进一步降低了钛合金的弹性模量E，使其与人体骨的弹性模量接近，避免出现应力屏蔽现象而导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂，造成种植失败；但是钼或铌都是难熔金属，熔炼过程中极易出现偏析，严重影响其机械性能稳定性；钼也对人体有害，而且二者的比重大，使其植入物重量偏大，因此β型钛合金尚没有大规模使用。

国内由于价格等因素，目前仍然在我国医疗领域大量使用Ti-6Al-4V钛合金；临床应用的人体植入物钛合金以低间隙元素的Ti-6Al-4V为主，Ti-6Al-7Nb为辅，Ti-5Al-2.5Fe很少；这是因为Ti-5Al-2.5Fe钛合金Fe在熔炼过程中容易偏析，且该合金冷热加工性能不好；本发明就是要以Ti-5Al-2.5Fe为基础，解决该类合金偏析和冷热加工性能差的问题是加入锆元素，进一步有了新性能而加入抗菌元素-银，使其完全满足人体植入物的要求；相对来说，生物医疗用钛合金中其所含元素的安全性才是最重要的条件标准；这是因为本发明的钛合金中：①无有毒元素V； ②Fe对人体有益，Zr和Ag对人体无毒副作用；③抗菌元素Ag可以灭菌，可以有效防止人体植入后的感染，防止因感染松动而失败，减少对抗生素的依赖。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法。

本发明的生物医疗用抗菌钛合金制造方法，要点在于是以Ti-5Al-2.5Fe为基础的Ti-Al-Fe-Zr-Ag-RE系α＋β型二相钛合金；钛合金中Al，O,N为α相稳定元素，Fe为β相稳定元素，Zr为中性强化元素，提高钛合金的冷热加工性能和塑性；

Ⅰ中间合金制备

①Al-Fe中间合金制备

传统Ti-5Al-2.5Fe生产工艺是铝和铁以纯铝和纯铁的形式加入，个别生产单位是用感应炉熔炼Al-Fe中间合金；纯铝的熔点低，熔炼过程中烧损和挥发比较严重，钛合金铸锭成分稳定和一致性不好，铁在钛合金中是易偏析元素之一，用纯铁直接加入偏析很难控制；而一般的感应炉熔炼此中间合金气体杂质增加较多，成分稳定性差，不利于钛合金铸锭质量控制；因此本发明的Al-Fe中间合金熔炼采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，原料采用高纯铝和高纯铁，在氩气保护下熔炼，精炼30分钟后浇铸中间合金铸锭，冷却至100℃以下后出炉，破碎后化学成分分析，备用。

Al-Fe中间合金成分范围为：Al 78-82% Fe 18-22%(原子百分比）；

Al-Fe中间合金的熔点为1150℃左右；

②Zr-Ag-RE中间合金的制备

由于纯银在钛金属液冷却凝固过程中容易出现局部共析反应，使银析出，使用必须以中间合金的形式加入；微量RE（稀土）化学活性强，以纯金属形态直接加入钛合金中收得率低，烧损严重，也以中间合金的形式加入才是合理的；

Zr-Ag-RE中间合金熔炼采用水冷铜坩埚真空感应炉进行；其优点是，真空度高，没有坩埚材料对金属熔炼体的污染，中间合金杂质含量低。

Zr-Ag-RE中间合金的熔炼和生产工艺为：高品质海绵锆+纯金属银粉+纯金属稀土粉——混料，投料——抽真空——充氩气——熔炼——精炼——浇铸——炉冷——出炉——中间合金铸锭取样分析成分——破碎——备用；

Zr-Ag-RE中间合金成分范围为：Ag 30-32% RE 1-3% Zr 余量（原子百分比）；

Zr-Ag-RE中间合金组织为AgZr2 金属间化和物，熔点为1200℃左右；

ⅡTi-Al-Fe-Zr-Ag-RE抗菌钛合金的熔炼和生产工艺

本发明的钛合金铸锭采用真空自耗电弧炉进行，二次真空熔炼方式；按照原料的化学分析成分配料称重，把熔炼原料—海绵钛（0级，小颗粒）和Al-Fe中间合金，Zr-Ag-RE中间合金放入混料机中进行大混料；均匀混好的原料在液压机上进行挤压，制成自耗电极块；等离子真空焊接机组焊自耗电极；一次熔炼采用大抽气率高真空熔炼，充分去除海绵钛里的挥发物，熔炼电流和电压根据自耗电极尺寸和坩埚尺寸确定；一次铸锭根据情况表面进行清理或扒皮；二次熔炼采用高真空后充氩气至低真空后氩气保护下熔炼，保证钛合金中易烧损元素的收得率；二次熔炼铸锭炉冷至100℃以下出炉，去除铸锭头尾，铸锭表面扒皮清理。

铸锭熔炼工艺：

海绵钛+Al-Fe中间合金+Zr-Ag-RE中间合金——称重，混料——挤压电极块——组焊电极——一次熔炼——清理铸锭表面——二次熔炼——炉冷——铸锭出炉——清理扒皮——取样分析——铸锭成品。

ⅢTi-Al-Fe-Zr-Ag-RE抗菌钛合金成分范围(重量百分比）：

(Al+O+4N):5.2-5.5%

Fe:2.4-2.8%

Zr:0.5-1.0%

RE:0.01-0.05%

（O+4N)＜0.10%

H＜0.008%

C＜0.03%。

Ⅳ抗菌钛合金的抗菌实验

本发明的钛合金使用薄膜覆盖法进行抗菌力实验，大肠杆菌（G-阴性菌的代表），金黄色葡萄球菌（G+阳性菌的代表）在无可见光环境下24小时杀灭率为100%；植入物在人体中环境比较复杂，不是单纯的细菌感染，但此实验完全说明其抗菌性。

本发明的有益效果是：钛合金理论研究表明，钛合金中Al，O,N为α相稳定元素，Fe为β相稳定元素，Zr为中性强化元素，可以提高钛合金的冷热加工性能和塑性；Ag为共析型元素，国内外的研究证明，银离子有很强的灭菌性能；微量的稀土元素可以细化晶粒改善钛合金的机械性能；多元微合金元素复合强化是钛合金的发展方向,特别对于医用钛合金来说，精准的控制上述合金含量和低间隙杂质对该合金的组织和性能十分重要。

具体实施方式

下面对本发明做进一步说明。

本发明的生物医疗用抗菌钛合金制造方法，是以Ti-5Al-2.5Fe为基础的Ti-Al-Fe-Zr-Ag-RE系α＋β型二相钛合金。

Ⅰ中间合金制备

①Al-Fe中间合金制备

传统Ti-5Al-2.5Fe生产工艺是铝和铁以纯铝和纯铁的形式加入，个别生产单位是用感应炉熔炼Al-Fe中间合金；纯铝的熔点低，熔炼过程中烧损和挥发比较严重，钛合金铸锭成分稳定和一致性不好，铁在钛合金中是易偏析元素之一，用纯铁直接加入偏析很难控制；而一般的感应炉熔炼此中间合金气体杂质增加较多，成分稳定性差，不利于钛合金铸锭质量控制；因此本发明的Al-Fe中间合金熔炼采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，原料采用高纯铝和高纯铁，在氩气保护下熔炼，精炼30分钟后浇铸中间合金铸锭，冷却至100℃以下后出炉，破碎后化学成分分析，备用。

Al-Fe中间合金成分范围为：Al 78-82% Fe 18-22%(原子百分比）

Al-Fe中间合金的熔点为1150℃左右；

②Zr-Ag-RE中间合金的制备

由于纯银在钛金属液冷却凝固过程中容易出现局部共析反应，使银析出，使用必须以中间合金的形式加入；微量RE（稀土）化学活性强，以纯金属形态直接加入钛合金中收得率低，烧损严重，也以中间合金的形式加入才是合理的；

Zr-Ag-RE中间合金熔炼采用水冷铜坩埚真空感应炉进行；其优点是，真空度高，没有坩埚材料对金属熔炼体的污染，中间合金杂质含量低。

Zr-Ag-RE中间合金的熔炼和生产工艺为：高品质海绵锆+纯金属银粉+纯金属稀土粉——混料，投料——抽真空——充氩气——熔炼——精炼——浇铸——炉冷——出炉——中间合金铸锭取样分析成分——破碎——备用

Zr-Ag-RE中间合金成分范围为：Ag 30-32% RE 1-3% Zr 余量（原子百分比）

Zr-Ag-RE中间合金组织为AgZr2 金属间化和物，熔点为1200℃左右。

ⅡTi-Al-Fe-Zr-Ag-RE抗菌钛合金的熔炼和生产工艺

本发明的钛合金铸锭采用真空自耗电弧炉进行，二次真空熔炼方式；按照原料的化学分析成分配料称重，把熔炼原料—海绵钛（0级，小颗粒）和Al-Fe中间合金，Zr-Ag-RE中间合金放入混料机中进行大混料；均匀混好的原料在液压机上进行挤压，制成自耗电极块；等离子真空焊接机组焊自耗电极；一次熔炼采用大抽气率高真空熔炼，充分去除海绵钛里的挥发物，熔炼电流和电压根据自耗电极尺寸和坩埚尺寸确定；一次铸锭根据情况表面进行清理或扒皮；二次熔炼采用高真空后充氩气至低真空后氩气保护下熔炼，保证钛合金中易烧损元素的收得率；二次熔炼铸锭炉冷至100℃以下出炉，去除铸锭头尾，铸锭表面扒皮清理。

铸锭熔炼工艺：

海绵钛+Al-Fe中间合金+Zr-Ag-RE中间合金——称重，混料——挤压电极块——组焊电极——一次熔炼——清理铸锭表面——二次熔炼——炉冷——铸锭出炉——清理扒皮——取样分析——铸锭成品。

ⅢTi-Al-Fe-Zr-Ag-RE抗菌钛合金成分范围(重量百分比）：

(Al+O+4N):5.2-5.5%

Fe:2.4-2.8%

Zr:0.5-1.0%

RE:0.01-0.05%

（O+4N)＜0.10%

H＜0.008%

C＜0.03%。

Ⅳ抗菌钛合金的抗菌实验

本发明的钛合金使用薄膜覆盖法进行抗菌力实验，大肠杆菌（G-阴性菌的代表），金黄色葡萄球菌（G+阳性菌的代表）在无可见光环境下24小时杀灭率为100%；植入物在人体中环境比较复杂，不是单纯的细菌感染，但此实验完全说明其抗菌性。

以钛合金股骨为例，本发明钛合金的生产过程和力学性能：

①用上述抗菌钛合金铸锭经过1100-1150℃液压锻造机上锻造开坯，下料，修磨，在950-1000℃下液压锻造机模锻成近净成形毛坯，经过热处理，在数控加工中心上精确加工，经过抛光，表面处理生产出成品；

工艺为：

铸锭液压锻造机开坯——下料——液压锻造机模锻——CNC精加工——抛光——表面处理——成品；

②机械性能指标（退火状态）

拉伸强度: σb 950-1050MPa

屈服强度: σ0.2 890-900MPa

延伸率：δ% 15-20

断面收缩率：ψ%32-35

弹性模量:E 108-110Gpa。

Claims (1)

1.一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法，其特征在于以Ti-5Al-2.5Fe为基础的Ti-Al-Fe-Zr-Ag-RE系α＋β型二相钛合金；

Ⅰ中间合金制备

①Al-Fe中间合金制备

传统Ti-5Al-2.5Fe生产工艺是铝和铁以纯铝和纯铁的形式加入，个别生产单位是用感应炉熔炼Al-Fe中间合金；纯铝的熔点低，熔炼过程中烧损和挥发比较严重，钛合金铸锭成分稳定和一致性不好，铁在钛合金中是易偏析元素之一，用纯铁直接加入偏析很难控制；而一般的感应炉熔炼此中间合金气体杂质增加较多，成分稳定性差，不利于钛合金铸锭质量控制；因此本发明的Al-Fe中间合金熔炼采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼，原料采用高纯铝和高纯铁，在氩气保护下熔炼，精炼30分钟后浇铸中间合金铸锭，冷却至100℃以下后出炉，破碎后化学成分分析，备用；

Al-Fe中间合金成分范围为：Al 78-82% Fe 18-22%(原子百分比）

Al-Fe中间合金的熔点为1150℃左右；

②Zr-Ag-RE中间合金的制备

由于纯银在钛金属液冷却凝固过程中容易出现局部共析反应，使银析出，使用必须以中间合金的形式加入；微量RE（稀土）化学活性强，以纯金属形态直接加入钛合金中收得率低，烧损严重，也以中间合金的形式加入才是合理的；

Zr-Ag-RE中间合金熔炼采用水冷铜坩埚真空感应炉进行；其优点是，真空度高，没有坩埚材料对金属熔炼体的污染，中间合金杂质含量低；

Zr-Ag-RE中间合金的熔炼和生产工艺为：高品质海绵锆+纯金属银粉+纯金属稀土粉——混料，投料——抽真空——充氩气——熔炼——精炼——浇铸——炉冷——出炉——中间合金铸锭取样分析成分——破碎——备用；

Zr-Ag-RE中间合金成分范围为：Ag 30-32% RE 1-3% Zr 余量（原子百分比）

Zr-Ag-RE中间合金组织为AgZr2 金属间化和物，熔点为1200℃左右；

ⅡTi-Al-Fe-Zr-Ag-RE抗菌钛合金的熔炼和生产工艺：

本发明的钛合金铸锭采用真空自耗电弧炉进行，二次真空熔炼方式；按照原料的化学分析成分配料称重，把熔炼原料—海绵钛（0级，小颗粒）和Al-Fe中间合金，Zr-Ag-RE中间合金放入混料机中进行大混料；均匀混好的原料在液压机上进行挤压，制成自耗电极块；等离子真空焊接机组焊自耗电极；一次熔炼采用大抽气率高真空熔炼，充分去除海绵钛里的挥发物，熔炼电流和电压根据自耗电极尺寸和坩埚尺寸确定；一次铸锭根据情况表面进行清理或扒皮；二次熔炼采用高真空后充氩气至低真空后氩气保护下熔炼，保证钛合金中易烧损元素的收得率；二次熔炼铸锭炉冷至100℃以下出炉，去除铸锭头尾，铸锭表面扒皮清理；

铸锭熔炼工艺：

海绵钛+Al-Fe中间合金+Zr-Ag-RE中间合金——称重，混料——挤压电极块——组焊电极——一次熔炼——清理铸锭表面——二次熔炼——炉冷——铸锭出炉——清理扒皮——取样分析——铸锭成品；

ⅢTi-Al-Fe-Zr-Ag-RE抗菌钛合金成分范围(重量百分比）：

(Al+O+4N):5.2-5.5%

Fe:2.4-2.8%

Zr:0.5-1.0%

RE:0.01-0.05%

（O+4N)＜0.10%

H＜0.008%

C＜0.03%；

Ⅳ抗菌钛合金的抗菌实验：

本发明的钛合金使用“薄膜覆盖法”进行抗菌力实验，大肠杆菌（G-阴性菌的代表），金黄色葡萄球菌（G+阳性菌的代表）在无可见光环境下24小时杀灭率为100%；植入物在人体中环境比较复杂，不是单纯的细菌感染，但此实验完全说明其抗菌性。