CN116377261A - 一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械及其制备方法。其制备包括：1)使用辉光放电工艺在真空条件下对原材料进行清洁去除氧化层；2)结合真空感应熔炼技术使原材料形成均相合金材料并形成粉末；3)在真空或惰性气氛下对所得混和粉末进行3D打印得到定制形态的合金型骨植入器械；4)对器械进行精加工得到光滑平整的表面，然后在真空或惰性气氛下进行梯度升温退火热处理；5)对器械表面进行微弧氧化构筑可促进银释放的高比表面积微纳结构，最终得到钛/银合金复合骨植入器械产品。该产品具有高强度、长效抗菌和促成骨功能，且可根据病人需求进行私人定制，对于骨感染、骨折和骨缺损等具有良好的疗效。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料制备领域，具体涉及一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械及其制备方法。
背景技术
随着人类经济发展，交通工具等不断普及，骨折、骨缺损、骨损伤等发生率逐年升高。目前大多数上述症状一般为使用骨植入器械进行治疗，而现在市场占有率最高的为金属骨植入器械，其中钛合金器械最多。
但是传统的钛合金骨植入器械，往往存在刚性不足，无抗菌性能等问题，导致植入器械易在使用过程中发生断裂，以及术后植入器械的感染高发。针对感染的问题，很多研究机构和公司已经研发了多种具有抗菌功能的涂层材料，以弥补器械在抗菌方面的缺陷。但是绝大多数抗菌涂层释放周期短，无法应对远期感染，且涂层材料往往受限于结合强度，在器械使用过程中涉及到摩擦等操作，使得在手术过程中就会人为对涂层造成破坏导致器械使用效果大大衰减。也有研究者通过纳米复合等技术将纳米银等材料引入到钛合金的基体内以达到抗菌的目的，但是一方面纳米银的体内代谢机制尚未明确，无法进行产品转化及形成规模化产业应用；另一方面纳米银等在钛合金基体内的分散性有限，往往易导致纳米材料的聚集和器械机械性能的急速下降。
因此，本发明中设计并制备了一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器，以钛合金、银和复合碳材料等作为原料，真空感应熔炼成复合熔体后得到钛/银合金材料，并进一步使用金属3D打印制备私人定制的抗菌型钛/银合金骨植入器械，可实现对器械的增强，赋予器械长效抗菌性能，对于提升上述骨折、骨缺损、骨损伤、骨感染等疾病的治疗效果具有重要意义，有望作为医疗器械产品进行大规模产业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，以及结合各类材料和工艺的优点，提供一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器及其制备方法。本发明结合等离子旋转电极雾化、电子束选区熔化、微弧氧化等技术，通过制粉、打印、后处理的步骤一线式地实现了骨植入器械的自定义，充分满足了不同患者的需求，且成分均匀，器械机械强度出色；同时，本发明中的器械表面通过微弧氧化构筑微纳结构，微纳结构带来的高比表面积可以促进银的释放，实现高效杀菌，而其中引入的钙、磷成分可以促进成骨，有效帮助术后骨组织的愈合，使该发明拥有良好的临床实用性。
本发明采用以下技术方案实现：
一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械使用复合工艺制得，具体制备步骤包括如下：
1)将医用钛/钛合金、银、石墨烯、碳纳米管、碳纤维按比例加入反应腔内，抽真空后，使用辉光放电对原料进行清洁，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型，之后将定型后的坯体转移进真空感应熔炼炉，梯度升温至1800℃，真空感应熔炼形成复合熔体，冷却至室温后出炉得到碳材料增强的钛/银合金，再制成直径80-100mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化制得直径50-150μm的复合球形粉末；在真空或惰性气体氛围条件下，将上述复合球形粉末转移至3D打印机，进行金属3D打印，打印后进行热等静压，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)使用精加工设备对所得样品进行精加工处理，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将所得样品置于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1000-1100℃保温2-3小时，700-800℃保温3-5小时，400-500℃保温10-12小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火；
6)对所得样品进行表面微弧氧化，使其表面形成有利于银释放的具有高比表面积的微纳结构，制得长效抗菌型钛/银合金骨植入器械产品。
上述技术方案中，进一步的，步骤1)中使用的医用钛合金为TC4、TC15、TC20等中的一种或几种，医用钛/钛合金用量为95-98wt％；银的纯度为99.99％以上，用量为0.05-3wt％；石墨烯用量为0.05-1wt％；碳纳米管用量为0.05-1wt％；碳纤维用量为0.05-1wt％。其中辉光放电清洗工艺参数为：真空腔内真空度小于0.02Pa，氩气流量120-150sccm，对原材料进行辉光放电清洗8-20min，原材料置于转台之上进行旋转保证原材料每个表面彻底清洁(转速为10.0Hz)，偏压高40-120V，占空比40-70％。
进一步地，步骤2)中使用冷等液压机进行压坯，模具材料可采用聚氨酯或丁腈橡胶，压坯压力150-300MPa，保压时间7-10min；真空感应熔炼电流1800-3300A，熔炼电压15-35V；采用四段式梯度升温，参数为：第一阶段，以5-10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60～90min；第二阶段，以5-10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60～90min；第三阶段，以10-15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60～90min；第四阶段，以10-15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃烧结2-4h，烧结真空度小于0.003Pa。
进一步地，步骤3)中等离子旋转电极雾化转速为25000r/min，工作电流3000-3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.01-0.05MPa；金属3D打印的工艺为：电子束选区熔化的电子束速度为4500-4600mm/s，电子束强度10-20mA，焦点偏移量20-30mA，速度参数45，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01-0.05MPa，预热温度650℃；热等静压工艺参数为：工作温度为920℃，静压压力100MPa，工作时间2h。
进一步地，步骤4)中精加工工艺依次包括打磨、CNC精加工、抛光三个环节。
进一步地，步骤5)中微弧氧化使用的电解液成分为含80-85mM乙二胺四乙酸二钠，50-60mM乙酸钙，20 -35mM磷酸二氢钙的水溶液，pH＝11，工作条件为电压400-500V，频率90-100Hz，占空比30％，氧化时间5 -10min，电解液温度35～45℃。
相对于现有技术，本发明具有以下优点/创新点：
1)本发明中的产品以钛合金、银、石墨烯和复合碳材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管)等作为原料，同时使用辉光放电清洗、真空感应熔炼、金属3D打印、精加工、梯度退火热处理和微弧氧化等组合工艺制得，该组合工艺及原料配方共同决定了银钛合金骨植入器械兼具高强度及长效抗菌、促成骨的性能；
2)本发明中的多重组合工艺中各工艺的相互协同实现了对钛/银合金骨植入器械的研发和性能优化：首先，通过辉光放电清洗工艺实现对钛合金、银表面氧化层和杂质的清洁，以及后续工艺均在真空或惰性气氛中进行，全程避免杂质的引入和钛、银的氧化，保证了器械原料的纯度和安全性；同时真空感应熔炼技术使得产品内部无气泡，结构更加均匀；钛/银合金的形成及其加工工艺(梯度退火工艺等)限定后带来的基体的均匀性，以及石墨烯、碳纳米管和碳纤维的三相复合，均实现对产品的增强；并且将金属3D打印和精加工工艺联用，根据每一位病人的病情及生理特征，实现对骨植入器械产品的私人定制，更好地满足了病人的需求；最后，在钛/
银合金的基础之上引入微弧氧化工艺，一方面在钛/银合金表面构筑高比表面积微纳结构促进银的溶出杀菌功能，另一方面特制的电解液使得微纳结构中含有钙、磷等元素，具备促成骨的功效；
3)本发明通过将银和钛合金等在真空条件下形成合金材料，创新性地制备了二代抗菌型产品，超越了抗菌型涂层技术，达到长效抗菌的目的；同时银
/钛合金的使用形式，规避了纳米银的产品转化限制，具有巨大的成果转化前景；
4)本发明通过将银和钛合金等在真空条件下形成合金材料，通过对自耗电极棒进行等离子旋转电极雾化成功制备直径均匀、表面光滑的球型均相合金粉末；相较于对材料(如将碳材料与银粉、钛/钛合金粉末)的直接混合，该合金粉末更符合金属3D打印需求，简单混合/复合无法满足金属3D打印对于原料的要求，而使用本发明中制备的钛/银合金粉末不仅能良好满足对于打印的要求，且制得的金属3D打印制品具备高强度、低孔隙率，高力学性能等优点，满足金属内植入物的使用需求；
5)本发明中的产品同时具有高强度、长效抗菌和促成骨功能，且可根据病人需求进行私人定制，对于骨感染、骨折和骨缺损等具有良好的疗效。
附图说明
图1为本发明中一种长效抗菌型钛/银合金骨植入器械产品的金属3D打印设计图纸；
图2为本发明中一种长效抗菌型钛/银合金骨植入器械产品金属3D打印过程示意图；
图3为本发明中一种长效抗菌型钛/银合金骨植入器械表面微纳结构SEM示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1：
1)将97.5wt％医用钛合金(TC4)、1.0wt％银(纯度99.99％)、0.5wt％石墨烯、0.5wt％碳纳米管、0.5wt％碳纤维加入反应腔内，抽真空至0.01Pa，使用辉光放电模块对原材料进行清洁(氩气流量140sccm，20min，转速为10.0Hz，偏压高80V，占空比60％)，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型(聚氨酯模具，压坯压力300MPa，保压时间10min)，之后将定型后的坯体转移进入真空感应熔炼炉(熔炼电流2500A，熔炼电压25V)，同时四段式梯度升温至1800℃(第一阶段，以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60min；第二阶段，以10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60min；第三阶段，以15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60min；第四阶段，以15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃)，真空感应熔炼形成复合熔体，通过烧结(1800℃烧结4h，真空度小于0.02Pa)，冷却至室温后出炉，制成直径约为80mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化(转速为25000r/min，工作电流3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.025MPa)制得直径约为150μm，可用于3D打印的复合球形粉末；在真空条件下，将上述复合粉末转移至3D打印机，通过电子束选区熔化(EBM)，按照牵引针图纸进行金属3D打印(电子束速度为4600mm/s，电子束强度20mA，焦点偏移量30mA，速度参数45，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01MPa，预热温度650℃)，对上述器械进行热等静压(温度为920℃，静压压力100MPa，时间2h)得到符合每一位患者需求的骨植入器械，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)首先对上述器械依次进行P80、P240、P400、P600、P800、P1000、P1500、P2000规格砂磨，再使用CNC设备进行精加工处理，最后进行表面抛光，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将上述器械至于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1100℃保温2小时，700℃保温3小时，500℃保温10小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火，使晶型更加均匀，同时去除内部应力，得到长效抗菌型钛/银合金骨牵引针；
6)对上述器械进行表面微弧氧化(电解液：80mM乙二胺四乙酸二钠，60mM乙酸钙，35mM磷酸二氢钙，调节电解液pH＝11；微弧氧化电压400V，频率90Hz，占空比30％，氧化时间5min，电解液温度35℃)，使器械表面形成有利于银释放的且促进成骨的微纳结构得到长效抗菌型钛/银合金骨植入器械；
7)牵引针表面具有孔径约为3-5微米的有序孔结构，器械抗拉强度约为1589MPa，断裂伸长率约为4.2％，将器械与骨髓间充质干细胞共培养1，4，7天后证明器械无毒性，且对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别大于99％和97％，将器械与细菌共培养30天，器械表面无生物膜形成。
实施例2：
1)将97.0wt％医用钛合金(TC4)、1.0wt％银(纯度99.99％)、1.0wt％石墨烯、0.5wt％碳纳米管、0.5wt％碳纤维加入反应腔内，抽真空至0.01Pa，使用辉光放电模块对原材料进行清洁(氩气流量140sccm，20min，转速为10.0Hz，偏压高80V，占空比60％)，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型(聚氨酯模具，压坯压力300MPa，保压时间10min)，之后将定型后的坯体转移进入真空感应熔炼炉(熔炼电流2500A，熔炼电压25V)，同时四段式梯度升温至1800℃(第一阶段，以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60min；第二阶段，以10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60min；第三阶段，以15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60min；第四阶段，以15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃)，真空感应熔炼形成复合熔体，通过烧结(1800℃烧结4h，真空度小于0.02Pa)，冷却至室温后出炉，制成直径约为80mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化(转速为25000r/min，工作电流3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.025MPa)制得直径约为150μm，可用于3D打印的复合球形粉末；在真空条件下，将上述复合粉末转移至3D打印机，通过电子束选区熔化(EBM)，按照牵引针图纸进行金属3D打印(电子束速度为4600mm/s，电子束强度20mA，焦点偏移量30mA，速度参数45，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01MPa，预热温度650℃)，对上述器械进行热等静压(温度为920℃，静压压力100MPa，时间2h)得到符合每一位患者需求的骨植入器械，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)首先对上述器械依次进行P80、P240、P400、P600、P800、P1000、P1500、P2000规格砂磨，再使用CNC设备进行精加工处理，最后进行表面抛光，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将上述器械至于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1100℃保温2小时，700℃保温3小时，500℃保温10小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火，使晶型更加均匀，同时去除内部应力，得到长效抗菌型钛/银合金骨牵引针；
6)对上述器械进行表面微弧氧化(电解液：80mM乙二胺四乙酸二钠，60mM乙酸钙，35mM磷酸二氢钙，调节电解液pH＝11；微弧氧化电压400V，频率90Hz，占空比30％，氧化时间5min，电解液温度35℃)，使器械表面形成有利于银释放的且促进成骨的微纳结构得到长效抗菌型钛/银合金骨植入器械；
7)相比于实施例1，增加了石墨烯用量后，牵引针表面具有孔径约为3-5微米的有序孔结构，器械抗拉强度增大，约为1672MPa，断裂伸长率约为4.1％，将器械与骨髓间充质干细胞共培养1，4，7天后证明器械无毒性，且对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别大于99％和97％，将器械与细菌共培养30天，器械表面无生物膜形成。
实施例3：
1)将97.5wt％医用钛合金(TC4)、1.0wt％银(纯度99.99％)、0.5wt％石墨烯、0.5wt％碳纳米管、0.5wt％碳纤维加入反应腔内，抽真空至0.01Pa，使用辉光放电模块对原材料进行清洁(氩气流量140sccm，20min，转速为10.0Hz，偏压高80V，占空比60％)，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型(聚氨酯模具，压坯压力300MPa，保压时间10min)，之后将定型后的坯体转移进入真空感应熔炼炉(熔炼电流2500A，熔炼电压25V)，同时四段式梯度升温至1800℃(第一阶段，以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60min；第二阶段，以10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60min；第三阶段，以15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60min；第四阶段，以15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃)，真空感应熔炼形成复合熔体，通过烧结(1800℃烧结4h，真空度小于0.02Pa)，冷却至室温后出炉，制成直径约为80mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化(转速为25000r/min，工作电流3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.025MPa)制得直径约为150μm，可用于3D打印的复合球形粉末；在真空条件下，将上述复合粉末转移至3D打印机，通过电子束选区熔化(EBM)，按照牵引针图纸进行金属3D打印(电子束速度为4600mm/s，电子束强度20mA，焦点偏移量30mA，速度参数45，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01MPa，预热温度650℃)，对上述器械进行热等静压(温度为920℃，静压压力100MPa，时间2h)得到符合每一位患者需求的骨植入器械，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)首先对上述器械依次进行P80、P240、P400、P600、P800、P1000、P1500、P2000规格砂磨，再使用CNC设备进行精加工处理，最后进行表面抛光，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将上述器械至于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1100℃保温2小时，700℃保温3小时，500℃保温10小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火，使晶型更加均匀，同时去除内部应力，得到长效抗菌型钛/银合金骨牵引针；
6)对上述器械进行表面微弧氧化(电解液：80mM乙二胺四乙酸二钠，60mM乙酸钙，35mM磷酸二氢钙，调节电解液pH＝11；微弧氧化电压450V，频率90Hz，占空比30％，氧化时间5min，电解液温度35℃)，使器械表面形成有利于银释放的且促进成骨的微纳结构得到长效抗菌型钛/银合金骨植入器械；
7)相比于实施例1，微弧氧化电压提高，牵引针表面具有孔径略有增大，约为4-7微米的有序孔结构，器械抗拉强度约为1597MPa，断裂伸长率约为4.2％，将器械与骨髓间充质干细胞共培养1，4，7天后证明器械无毒性，且对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别大于99％和97％，将器械与细菌共培养30天，器械表面无生物膜形成。
实施例4：
1)将97.5wt％医用钛合金(TC4)、1.0wt％银(纯度99.99％)、0.5wt％石墨烯、0.5wt％碳纳米管、0.5wt％碳纤维加入反应腔内，抽真空至0.01Pa，使用辉光放电模块对原材料进行清洁(氩气流量140sccm，20min，转速为10.0Hz，偏压高80V，占空比60％)，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型(聚氨酯模具，压坯压力300MPa，保压时间10min)，之后将定型后的坯体转移进入真空感应熔炼炉(熔炼电流2500A，熔炼电压25V)，同时四段式梯度升温至1800℃(第一阶段，以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60min；第二阶段，以10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60min；第三阶段，以15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60min；第四阶段，以15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃)，真空感应熔炼形成复合熔体，通过烧结(1800℃烧结4h，真空度小于0.02Pa)，冷却至室温后出炉，制成直径约为80mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化(转速为25000r/min，工作电流3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.025MPa)制得直径约为150μm，可用于3D打印的复合球形粉末；在真空条件下，将上述复合粉末转移至3D打印机，通过电子束选区熔化(EBM)，按照牵引针图纸进行金属3D打印(电子束速度为4600mm/s，电子束强度20mA，焦点偏移量30mA，速度参数55，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01MPa，预热温度650℃)，对上述器械进行热等静压(温度为920℃，静压压力100MPa，时间2h)得到符合每一位患者需求的骨植入器械，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)首先对上述器械依次进行P80、P240、P400、P600、P800、P1000、P1500、P2000规格砂磨，再使用CNC设备进行精加工处理，最后进行表面抛光，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将上述器械至于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1100℃保温2小时，700℃保温3小时，500℃保温10小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火，使晶型更加均匀，同时去除内部应力，得到长效抗菌型钛/银合金骨牵引针；
6)对上述器械进行表面微弧氧化(电解液：80mM乙二胺四乙酸二钠，60mM乙酸钙，35mM磷酸二氢钙，调节电解液pH＝11；微弧氧化电压400V，频率90Hz，占空比30％，氧化时间5min，电解液温度35℃)，使器械表面形成有利于银释放的且促进成骨的微纳结构得到长效抗菌型钛/银合金骨植入器械；
7)相比于实施例1，金属3D打印速度参数提高，牵引针表面具有孔径约为3-5微米的有序孔结构，器械抗拉强度变大，约为1649MPa，断裂伸长率提升，约为4.4％，将器械与骨髓间充质干细胞共培养1，4，7天后证明器械无毒性，且对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别大于99％和97％，将器械与细菌共培养30天，器械表面无生物膜形成。
实施例5：
1)将97.5wt％医用钛合金(TC4)、1.0wt％银(纯度99.99％)、0.5wt％石墨烯、0.5wt％碳纳米管、0.5wt％碳纤维加入反应腔内，抽真空至0.01Pa，使用辉光放电模块对原材料进行清洁(氩气流量140sccm，20min，转速为10.0Hz，偏压高80V，占空比60％)，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型(聚氨酯模具，压坯压力300MPa，保压时间10min)，之后将定型后的坯体转移进入真空感应熔炼炉(熔炼电流2500A，熔炼电压25V)，同时四段式梯度升温至1800℃(第一阶段，以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60min；第二阶段，以10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60min；第三阶段，以15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60min；第四阶段，以15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃)，真空感应熔炼形成复合熔体，通过烧结(1800℃烧结4h，真空度小于0.02Pa)，冷却至室温后出炉，制成直径约为80mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化(转速为25000r/min，工作电流3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.025MPa)制得直径约为150μm，可用于3D打印的复合球形粉末；在真空条件下，将上述复合粉末转移至3D打印机，通过电子束选区熔化(EBM)，按照牵引针图纸进行金属3D打印(电子束速度为4600mm/s，电子束强度20mA，焦点偏移量30mA，速度参数45，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01MPa，预热温度650℃)，对上述器械进行热等静压(温度为920℃，静压压力100MPa，时间2h)得到符合每一位患者需求的骨植入器械，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)首先对上述器械依次进行P80、P240、P400、P600、P800、P1000、P1500、P2000规格砂磨，再使用CNC设备进行精加工处理，最后进行表面抛光，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将上述器械至于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1100℃保温2小时，700℃保温3小时，500℃保温10小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火，使晶型更加均匀，同时去除内部应力，得到长效抗菌型钛/银合金骨牵引针；
6)相比于实施例1，缺少微弧氧化工艺，器械抗拉强度约为1595MPa，断裂伸长率约为4.1％，将器械与骨髓间充质干细胞共培养1，4，7天后证明器械无毒性，经过30天体外释放实验检测发现，银离子释放量相比于实施例1减少33％。
Claims (8)
1.一种具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：所述器械是以钛/钛合金、银和复合碳材料作为主要原料，经辉光放电清洗、真空感应熔炼、金属3D打印、精加工表面、退火热处理和微弧氧化的组合工艺制得，兼具高强度及长效抗菌功能。
2.如权利要求1所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：该骨植入器械的制备步骤包括：
1)将医用钛/钛合金、银、石墨烯、碳纳米管、碳纤维按比例加入反应腔内，抽真空后，使用辉光放电对原料进行清洁，去除样品表面杂质和氧化层；
2)将上述原料转移至模具内压坯定型，之后将定型后的坯体转移进真空感应熔炼炉，梯度升温至1800℃，真空感应熔炼形成复合熔体，冷却至室温后出炉得到碳材料增强的钛/银合金，再制成直径80-100mm的自耗电极棒；
3)将上述自耗电极棒连接至等离子旋转电极雾化制粉机，通过等离子旋转电极雾化制得直径50-150μm的复合球形粉末；在真空或惰性气体氛围条件下，将上述复合球形粉末转移至3D打印机，进行金属3D打印，打印后进行热等静压，冷却至室温后取出钛/银合金样品；
4)使用精加工设备对所得样品进行精加工处理，去除表面的瑕疵得到光滑且平整的表面；
5)将所得样品置于真空或惰性气体氛围条件下，分别于1000-1100℃保温2-3小时，700-800℃保温3-5小时，400-500℃保温10-12小时，在腔体内冷却至室温，以实现样品的梯度退火；
6)对所得样品进行表面微弧氧化，使其表面形成有利于银释放的具有高比表面积的微纳结构，制得长效抗菌型钛/银合金骨植入器械产品。
3.根据权利要求2所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：步骤1)中使用的医用钛合金为TC4、TC15、TC20中的一种或几种，医用钛/钛合金用量为95-98wt％；银的纯度为99.99％以上，用量为0.05-3wt％；石墨烯用量为0.05-1wt％；碳纳米管用量为0.05-1wt％；碳纤维用量为0.05-1wt％。
4.根据权利要求2所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：步骤1)中辉光放电清洗工艺参数为：真空腔内真空度小于0.02Pa，氩气流量120-150sccm，对原材料进行辉光放电清洗8-20min，原材料置于转台之上进行旋转保证原材料每个表面彻底清洁(转速为10.0Hz)，偏压高40-120V，占空比40-70％。
5.根据权利要求2所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：步骤2)中压坯压力150-300MPa，保压时间7-10min；真空感应熔炼电流1800-3300A，熔炼电压15-35V；采用四段式梯度升温，参数为：第一阶段，以5-10℃/min的升温速率从室温加热至500℃保温60～90min；第二阶段，以5-10℃/min的升温速率从500℃加热至1000℃保温60～90min；第三阶段，以10-15℃/min的升温速率从1000℃加热至1500℃保温60～90min；第四阶段，以10-15℃/min的升温速率从1500℃加热至1800℃烧结2-4h，真空度小于0.003Pa。
6.根据权利要求2所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：步骤3)中等离子旋转电极雾化转速为25000r/min，工作电流3000-3500A，等离子枪功率200kW，氩气压0.01-0.05MPa；金属3D打印的工艺为：电子束选区熔化的电子束速度为4500-4600mm/s，电子束强度10-20mA，焦点偏移量20-30mA，速度参数45，分层厚度50μm，打印舱内真空度低于0.0005Pa，氩气压0.01-0.05MPa，预热温度650℃；热等静压工艺参数为：工作温度为920℃，静压压力100MPa，工作时间2h。
7.根据权利要求2所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：步骤4)中精加工工艺依次包括打磨、CNC精加工、抛光三个环节。
8.根据权利要求2所述的具有高比表面积的长效抗菌型钛/银合金骨植入器械，其特征在于：步骤5)中微弧氧化使用的电解液成分为含80-85mM乙二胺四乙酸二钠，50-60mM乙酸钙，20-35mM磷酸二氢钙的水溶液，pH＝11，工作条件为电压400-500V，频率90-100Hz，占空比30％，氧化时间5-10min，电解液温度35～45℃。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4456519A (en) * | 1979-07-20 | 1984-06-26 | C. Conradty Nurnberg Gmbh & Co. | Regeneratable, non-consumable electrode for high temperature uses |
| US20070061006A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-15 | Nathan Desatnik | Methods of making shape memory films by chemical vapor deposition and shape memory devices made thereby |
| CN101988166A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-03-23 | 哈尔滨工程大学 | 具有抗菌功能的TiNiAg记忆合金及其制备方法 |
| CN105838910A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-10 | 沈阳中核舰航特材科技有限公司 | 一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法 |
| CN108300897A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-20 | 东北大学 | 一种低模量含银抗感染医用钛合金 |
| CN112191856A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位自生颗粒增强钛基复合材料粉末的制备方法 |
| CN117380773A (zh) * | 2023-10-07 | 2024-01-12 | 江阴市金鹿包装机械化工有限公司 | 一种高效率抗菌的换热器连接管及其制备工艺 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4456519A (en) * | 1979-07-20 | 1984-06-26 | C. Conradty Nurnberg Gmbh & Co. | Regeneratable, non-consumable electrode for high temperature uses |
| US20070061006A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-03-15 | Nathan Desatnik | Methods of making shape memory films by chemical vapor deposition and shape memory devices made thereby |
| CN101988166A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-03-23 | 哈尔滨工程大学 | 具有抗菌功能的TiNiAg记忆合金及其制备方法 |
| CN105838910A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-10 | 沈阳中核舰航特材科技有限公司 | 一种生物医疗用抗菌钛合金制造方法 |
| CN108300897A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-20 | 东北大学 | 一种低模量含银抗感染医用钛合金 |
| CN112191856A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-01-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位自生颗粒增强钛基复合材料粉末的制备方法 |
| CN117380773A (zh) * | 2023-10-07 | 2024-01-12 | 江阴市金鹿包装机械化工有限公司 | 一种高效率抗菌的换热器连接管及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵熹华: "高等学校试用教材 压力焊", 31 May 1989, 机械工业出版社, pages: 200 * |
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