CN111069600B - 一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，采用同轴送粉激光沉积沉设备将商用TC4粉末和β钛合金粉末交替沉积以获得层状复合材料。具体包括以下步骤：取Ti‑6Al‑4V粉末和β钛合金粉末，将Ti‑6Al‑4V粉末和β钛合金粉末分别放入直接激光沉积设备配套的两个粉末缸中；在保护气氛下交替熔覆两种钛合金粉末得到成型的样件。使用该方法可以制备出冶金结合良好的TC4/β钛合金层状材料，综合TC4和β钛合金两种钛合金的优点，得到一种高强低模的层状复合钛合金材料。

Description

一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法

技术领域

本发明涉及层状金属复合材料的制备，具体地，涉及一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法。

背景技术

层状金属复合材料是一种特殊形式的复合材料，将两种或多种金属层交替的粘合在一起，从而将组成材料的良好特性整合在一起，近年来引起了广泛关注。其中比较有代表性的是近年来研究得比较多的是层压金属复合材料(LMCs)。根据所选材料的不同，LMC可以显着改善许多性能，包括断裂韧性、疲劳行为、耐腐蚀性能、和延展性等。目前，层压板已应用于汽车，航空航天和其他工业。

制备层状金属材料的方法可以分为两大类，一类是“自下而上”的方法，包括物理气相沉积(CVD)、外延生长、电化学沉积等。这些方法通常比较费时，而且不适合生产大规模、大尺寸的片材或体材。另一类是“自上而下”的方法，包括累积辊压粘合(ARB)、热压粘合、挤压粘合以及高压扭转等。这些方法都可以概括为大塑性变形(SPD)技术，已被开发并被认为是用于制造多层金属复合材料的颇有前景的方法。ARB方法可以通过传统的轧制设备容易地进行，并且具有生产大规模板材的能力。但是因为多金属层压板由具有不同流动性质的不同金属组分组成，所以在塑性变形期间在层压板中会发生塑性不稳定性，塑性较差的一层可能出现缩颈，大幅缩颈的形成导致较硬的层不足以支撑载荷并抵抗变形，使得材料达不到预期的性能。现有层压金属复合材料主要针对的合金体系包括Al/Cu、Al/Al、Cu/Ta、Zn/Sn、Cu/Zn、Al/Cu/Sn、Al/Ti/Mg等，主要是铝合金和铜，针对钛/钛层状材料的研究还未见报道。钛合金的轧制性能普遍较差，此外热轧过程中钛合金极易氧化，引入杂质，影响最终成品的性能。

目前，生物医用人体植入金属材料主要还是钛合金，钛合金具有良好的力学性能、较好的耐腐蚀性能以及优异的生物相容性。钛合金主要有三种类型：以工业纯钛为代表的α钛合金生；以Ti-6Al-4V为代表的α+β双相钛合金；另一类就是β钛合金，通过加入大量的Nb、Mo、Ta、Bi、Zr等β稳定元素，在室温下获得β单相。在这三类钛合金中，目前在临床上应用最为广泛的还是纯钛和Ti-6Al-4V，一方面他们的力学性能、耐腐蚀性能及生物相容性都较好，另外也比较便宜。但是随着时间的推移，也出现了很多问题，纯钛的耐磨性较差，在人体中容易产生微动磨损，导致炎症等不良反应；Ti-6Al-4V含有Al和V等对人体有害的元素，V具有生物毒性，人体Al含量过高会增加阿尔兹海默症的患病几率；纯钛和Ti-6Al-4V都具有100GPa以上的弹性模量，远高于人体骨骼的模量(10～30GPa)，植入人体之后容易产生应力屏蔽效应，不利于新骨的生长，久而久之会使得种植体松动脱落。

近年来，大量科学工作者致力于无毒、低模生物医用钛合金的研发，取得了不错的成果。截止到目前,国际上已设计成功的低弹性模量β型钛合金共20余种,已被纳入标准的新型医用β型钛合金有Ti-13Nb-13Zr、Ti-12Mo-6Zr-2Fe、Ti-15Mo、Ti-15Mo-5Zr-3Al和Ti-45Nb。

经检索，申请号为201810305552.1的中国发明专利申请，公开了一种采用PREPTC4粉末的激光熔化沉积增材制造及制件热处理方法，该方法选用等离子旋转电极雾化法制备的TC4合金球形粉末，所述TC4合金球形粉末的粉末粒度为45μm-180μm；利用同步送粉激光增材制造设备对所述TC4合金球形粉末进行LMD成形；将成形件置于真空热处理炉中进行固溶时效处理，然后获得制件。该发明所采用的PREP TC4(Ti6Al4V)合金球形无空心粉，粉末流动性好，卫星粉含量少，粉末粒度范围窄，能有效避免因空心粉造成的孔隙等缺陷，并且能使成形件的强度达到锻件标准的前提下，室温断裂韧性KIC不低于81MN/m1.5，100℃高温断裂韧性KIC不低于93MN/m1.5，超锻件标准。

但是上述专利存在以下不足，一是采用等离子旋转电极雾化法制备的TC4合金球形粉末成本较高；二是TC4作为生物医用材料来说最大的问题是模量远高于人体骨骼和牙齿，该方法制备的TC4断裂韧度很高，由此可以看出材料的模量很高，不适合用作人体植入材料。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法。

根据本发明的一个方面，提供一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，采用同轴送粉激光沉积沉设备将Ti-6Al-4V(TC4)粉末和β钛合金粉末交替沉积以获得钛/钛层状材料，其中：

将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末分别放入直接激光沉积设备配套的两个粉末缸中；

在保护气氛下交替熔覆Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末得到成型的低模量钛/钛层状材料。

可选地，所述Ti-6Al-4V和β钛合金粉末，两种粉末球形度较好，粒径在70-120μm之间。

可选地，在放入粉末缸之前，将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末置于真空干燥炉中烘干。

可选地，所述烘干，是指：100℃烘干至少2h。

进一步的，所述方法按照以下步骤执行：

S1：清洁基板，并在基板下方置入水冷装置；

S2：将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末分别放入3D打印设备的一号、二号缸；

S3：单道打印，确定Ti-6Al-4V和β钛合金的打印参数，包括激光功率、扫描速率、送粉速度，保护气氛等；

S4：确定打印位置，获取位置参数，结合Ti-6Al-4V和β钛合金的工艺参数编写打印程序。其中：第一层设置为打印Ti-6Al-4V，第二层设置为打印β钛合金，第三层打印Ti-6Al-4V，第四层打印β钛合金......以此循环，循环次数根据所需材料尺寸计算得到；

S5：接通循环冷却水，运行打印程序，开始打印。

上述S1中，由于钛合金的散热能力差，随着打印层的增加基板的温度越来越高，后续打印层的冷却速度变慢，熔池存在的时间延长，导致试样两边塌陷，而且表面开始泛黄。为了避免或缓解该问题，本发明在钛合金基板上加了水冷装置，辅助基板散热。

上述S3中，在直接激光沉积3D打印技术中，工艺参数的确定主要是根据单道宽高比来确定的。高宽比是指粉末单道打印后宽度和最高处距离基板的高度的比值，一般来说宽高比在2～3比较合适。要求单道表面粘附粉末较少，而且比较光亮。由于Ti-6Al-4V和β钛合金的成分差异比较大，所以分别确定打印参数。优选的Ti-6Al-4V的工艺参数为：激光功率600～1000W，扫描速度5～12mm/s，送粉速度1～1.5r/min；β钛合金的工艺参数为：激光功率700～1200W，扫描速度6～13mm/s，送粉速度1.2～2.5r/min。打印光斑直径为1～1.5mm，搭接率都为50％，保护气为3～7.5L/min，层厚为400～500μm。在该工艺参数下打印材料孔隙率较小，可以获得较高的强度和延伸率。能量输入过低，未熔粉末比率增大，孔隙率增加，强度、延伸率降低；能量输入过大，塌陷和氧化严重，也会降低材料塑性。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明上述方法，采用雾化粉末，成本较低，同时，利用激光熔化沉积增材制造技术将TC4和低模量β钛合金交替打印做成层状材料，降低了TC4钛合金的模量，而且提高了激光熔化沉积增材制造技术制备的TC4钛合金的塑性。此外，该方法制备的层状材料即使不热处理，也具有较高的延伸率。

使用本发明上述方法，可以制备出冶金结合良好的TC4/β钛合金层状材料，综合TC4和β钛合金两种钛合金的优点，得到一种高强低模的层状复合钛合金材料。

本发明上述的增材制造得到的钛/钛层状材料，层与层之间实现了良好的冶金结合，200μm左右的过渡层实现了组织的完美过渡，极大的削弱了TC4柱状晶外延生长的趋势，细化了晶粒。

本发明上述制备的Ti-6Al-4V/β钛合金层状材料的模量在60～90GPa之间，介于Ti-6Al-4V和β钛合金之间，电化学腐蚀性能不如β钛合金，但远好于Ti-6Al-4V；有望成为一种新的高性价比生物医用植入材料，同时也为层状材料的制备提供了新的思路。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例中同轴送粉3D打印示意图；

图2为本发明一实施例中Ti-6Al-4V/TNTZO层状材料组织；

图3为本发明一实施例中层状材料硬度变化曲线；

图4为本发明一实施例中TC4，TNTZO，和层状材料电化学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

图1为本发明一实施例中同轴送粉3D打印示意图。铺粉3D打印一般比较适合单种材料的打印，方便粉末的回收利用，对于多材料打印还存在一定的局限性。本实施例中采用同轴送粉的方式制备TC4/β钛合金层状材料。如图1所示，打印设备配备有MFSC2000W光纤激光器，两个同轴送粉的粉末缸、保护气氛及其他辅助设备，采用退火态Ti-6Al-4V板作为打印基板，为了辅助基板散热，外加了水冷装置(水冷铜板)，打印过程中粉末同步送到熔池中，TC4和β钛合金交替熔覆，通氩气作为保护气氛。

以下实施例中，所用材料为Ti-6Al-4V和β钛合金粉末，粉末粒径均在70-120μm之间，球形度较好。其中Ti-6Al-4V粉末、β钛合金粉末均可以从市场直接购买。β钛合金粉末包括新型生物医用β钛合金Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0.3O(TNTZO),Ti-12Mo-6Zr-2Fe,Ti-15Mo-5Zr-3Al,Ti-15Mo-3N b-0.3O,Ti-13Nb-13Zr,Ti-15Mo-2.5Nb-0.2Si,Ti-35Nb-5Ta-7Zr,Ti-15Mo,Ti-24Nb-4Zr-8Sn,Ti-45Nb等任一种。

打印基板为10*20cm退火态Ti-6Al-4V板。打印设备为南京辉锐光电科技有限公司的同轴送粉增材制造设备，装配有MFSC 2000W光纤激光器、两个同轴送粉的粉末缸、FANUCM-10iA机器人及其他辅助设备。

采用上述原料和设备制备TC4/β钛合金层状材料，在制备之前，将Ti-6Al-4V和β钛合金粉末置于真空干燥炉中，100℃烘干至少2h。然后开始制备，具体过程如下：

第一步：先用酒精和丙酮清洁基板，基板下方置入水冷装置；

第二步：将500g Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末分别放入一号、二号粉末缸；

第三步：确定激光功率、扫描速度、送粉量等工艺参数。

在直接激光沉积3D打印技术中，工艺参数的确定主要是根据单道宽高比来确定的。高宽比是指粉末单道打印后宽度和最高处距离基板的高度的比值，一般来说宽高比在2～3比较合适。要求单道表面粘附粉末较少，而且比较光亮。由于Ti-6Al-4V和β钛合金的成分差异比较大，所以分别确定打印参数。最终Ti-6Al-4V的工艺参数为：激光功率600～1000W，扫描速度5～12mm/s，送粉速度1～1.5r/min；β钛合金的工艺参数为：激光功率700～1200W，扫描速度6～13mm/s，送粉速度1.2～2.5r/min。打印光斑直径为1～1.5mm，搭接率都为50％，保护气流量为3～7.5L/min，层厚为400～500μm。

在具体实施例中，Ti-6Al-4V的工艺参数，单位如上记载：

实施例	激光功率	扫描速度	送粉速度	层厚
					1	600	6	1	400
2	700	8	1.2	450
					3	800	10	1.3	470
4	1000	12	1.5	460

对应的，β钛合金的工艺参数：

实施例	激光功率	扫描速度	送粉速度	层厚
					1	700	8	1.3	420
2	800	8	1.5	500
					3	1000	10	2	470
4	1200	12	2.5	490

第四步：确定打印位置，获取位置参数，结合Ti-6Al-4V和β钛合金的工艺参数编写打印程序。

程序设置中需要注意一下几点：1.第一层设置为打印Ti-6Al-4V，第二层设置为打印β钛合金，第三层打印Ti-6Al-4V，第四层打印β钛合金......以此循环，循环次数根据所需材料尺寸计算得到；2.每层打印结束下一层打印开始之间设置30s～60s间隔；3.每层打印开始提前3～5s通保护气氛。

第五步：接通循环冷却水，运行打印程序，开始打印。

由于钛合金的散热能力差，随着打印层的增加基板的温度越来越高，后续打印层的冷却速度变慢，熔池存在的时间边长，导致试样两边开始塌陷，而且表面开始泛黄。所以上述实施例在钛合金基板下方置入紫铜板，铜板内通循环冷却水，如图1所示，加快基板和打印层的热量散失，减轻打印块的塌陷程度。

第六步：打印结束后，获得Ti-6Al-4V/β钛合金层状复合材料。

图2为本发明一实施例中Ti-6Al-4V/TNTZO层状材料组织，图中：Ti-6Al-4V/TNTZO层状材料孔洞等缺陷较小，Ti-6Al-4V和TNTZO实现了良好的冶金，极大的削弱了TC4柱状晶外延生长的趋势，细化了晶粒。

图3为本发明一实施例中层状材料硬度变化曲线，图中：TC4层的硬度高于350HV，而TNTZO层的硬度低于310HV，在平行于打印方向上连续变化。整体材料的强度和模量会介于TC4和TNTZO之间。

图4为本发明一实施例中TC4，TNTZO，和层状材料电化学性能，图中：层状材料的腐蚀速度介于TC4的和TNTZO之间，说明其在生理盐水中的耐蚀能力虽不如TNTZO，但却远好于TC4。

本发明上述实施例制备的增材制造的钛/钛层状材料，层与层之间实现了良好的冶金结合，200μm左右的过渡层实现了组织的完美过渡，极大的削弱了TC4柱状晶外延生长的趋势，细化了晶粒。

本发明上述实施例制备的Ti-6Al-4V/β钛合金层状材料的模量在60～90GPa之间，介于Ti-6Al-4V和β钛合金之间，电化学腐蚀性能不如β钛合金，但远好于Ti-6Al-4V；有望成为一种新的高性价比生物医用植入材料，同时也为层状材料的制备提供了新的思路。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，采用同轴送粉激光沉积沉设备将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末交替沉积以获得钛/钛层状材料，其中：

将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末分别放入直接激光沉积设备配套的两个粉末缸中；

在保护气氛下交替熔覆Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末得到成型的低模量钛/钛层状材料；

所述方法按照以下步骤执行：

S1：清洁基板，并在基板下方置入水冷装置；

S2：将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末分别放入3D打印设备的一号、二号缸；

S3：单道打印，确定Ti-6Al-4V和β钛合金的打印参数，包括激光功率、扫描速率、送粉速度，保护气氛；

S4：确定打印位置，获取位置参数，结合Ti-6Al-4V和β钛合金的工艺参数编写打印程序，其中：第一层设置为打印Ti-6Al-4V，第二层设置为打印β钛合金，第三层打印Ti-6Al-4V，第四层打印β钛合金......以此循环，循环次数根据所需材料尺寸计算得到；

S5：接通循环冷却水，运行打印程序，开始打印。

2.根据权利要求1所述的低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，所述Ti-6Al-4V和β钛合金粉末，两种粉末球形度较好，粒径在70-120μm之间。

3.根据权利要求1所述的低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，在放入粉末缸之前，将Ti-6Al-4V粉末和β钛合金粉末置于真空干燥炉中烘干。

4.根据权利要求1所述的低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，所述β钛合金粉末，包括Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0.3O, Ti-12Mo-6Zr-2Fe, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-3N b-0.3O, Ti-13Nb-13Zr, Ti-15Mo-2.5Nb-0.2Si, Ti-35Nb-5Ta-7Zr, Ti-15Mo, Ti-24Nb-4Zr-8Sn, Ti-45Nb中任一种。

5.根据权利要求1所述的低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，打印Ti-6Al-4V的工艺参数为：激光功率600~1000W，扫描速度5~12mm/s，送粉速度1~1.5r/min；

打印β钛合金的工艺参数为：激光功率700~1200W，扫描速度6~13mm/s，送粉速度1.2~2.5r/min。

6.根据权利要求5所述的低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，打印Ti-6Al-4V和打印β钛合金，其中：打印光斑直径为1~1.5mm，搭接率为50%，保护气流量为3~7.5L/min，层厚为400~500μm。

7.根据权利要求1所述的低模量钛/钛层状材料的增材制造方法，其特征在于，编写打印程序中，每层打印结束至下一层打印开始之间设置30s~60s间隔，使熔覆层温度降低，减少塌陷；每层打印开始提前3~5s通保护气氛，增大保护效果。

8.一种采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的Ti-6Al-4V/β钛合金层状材料。

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